WS₂における水素貯蔵強化：相依存性性能への理論的洞察

概要

水素は高効率クリーンエネルギーですが、貯蔵と輸送問題が広範な利用を妨げています。大きな比表面積と独自電子構造により、二次元材料は水素貯蔵に大きな可能性を秘めています。特に単層2H-WS₂は水素貯蔵に適していることが証明されています。しかし、WS₂の他2相（1T、1T′）の水素貯蔵に関する研究はほとんどありません。本研究では、第一原理計算でWS₂全3相の水素吸着挙動を調査。複数水素吸着研究でこれら材料の水素貯蔵能力も評価。包括的分析結果、1T′-WS₂が2H-WS₂より優れた水素貯蔵性能示すこと判明。相制御が水素貯蔵性能向上の効果的手段となり得ることを示唆。本論文は二次元材料水素貯蔵研究への参考を提供します。

はじめに

従来水素貯蔵は、低着火点、広範囲可燃性、鋼材脆化などで相当リスク伴います。金属水素化物（CaH₂など）は大量水素貯蔵可能ですが、湿気で可燃性、高コスト、再利用困難。したがって、安全、経済、効果的水素貯蔵材料探索が広範な関心事に。大きな比表面積と独自電子特性により、二次元（2D）材料は光触媒水分解、水素発生反応、トランジスタ、電気発光デバイス、ガス貯蔵、ガス吸着など多くの分野で広く使用。例えば、グラフェン水素吸着は炭素価電子軌道再混成伴う、C-C π結合からC-H σ結合へ変換、フェルミ準位周辺にバンドギャップと磁気モーメント誘導、グラフェン水素化で原子スケール事前設計パターン電子回路直接書込み可能性提供。グラフェンベース材料成功が、ガス吸着/貯蔵応用への他2D材料研究動機付け。より重要なのは、単層遷移金属ジスルファイド（TMD）材料が特に水素貯蔵で優れた性能示すことです。

水素貯蔵容量は材料表面ガス分子吸着強度で評価可能。吸着強度は強すぎず弱すぎず、強すぎると標的ガス分子分離困難、弱すぎると不安定吸着。室温（約25℃）で適切水素貯蔵材料の水素分子あたり平均結合エネルギーは-0.2~-0.6 eV。しかし、グラフェンやTMDsなど元素材料は水素分子への結合力が弱すぎる欠点。表面官能基化法で水素吸着特性改善通常採用。ドーピングやデコレーションで2D材料表面特性変更し、適度水素吸着エネルギー範囲適合させ、水素貯蔵性能向上可能。しかし、デコレーションシステム安定性維持困難。正確ドーピング/デコレーションも困難。理論的には実行可能だが、応用から遠い。

典型的TMDsとして、MoS₂とWS₂が水素貯蔵分野で優れた応用潜在性証明。優れた触媒性能と独自電気特性でMoS₂多く分野で広く注目、WS₂しばしば見過ごされがち。単層MoS₂比較で、WS₂優れた熱安定性と圧縮歪み下水素分子との大きな結合エネルギー。WS₂には他2相（1T/1T′）存在、異なる対称性と電子的特性。先行研究で簡単手法で調製可能示唆。多く手法2H相WS₂基盤相転移と安定化手法組合せ。高割合安定1T/1T′-WS₂調製成功多数報告（表S1）。最近、金属1T-WS₂と派生1T′-WS₂が水素発生反応（HER）応用で大きな潜在性実証。研究結果、反応中間体H*への適度吸着強度示す表面持つこと判明。水素吸着関連他応用（水素貯蔵など）へ道開く。しかし、WS₂これら2相水素貯蔵特性研究ほぼなし。相違水素貯蔵影響常に無視されてきた。

本研究では、WS₂全3相調査し、水素貯蔵材料適合性比較。構造系統的理論研究実施、吸着エネルギーと吸着配置分析。実働条件シミュレートのため、多数水素分子吸着研究。本研究計算結果で、1T′-WS₂がWS₂3相中最良水素貯蔵材料候補判明。WS₂相変更で水素貯蔵改善。したがって、相観点から二次元材料水素貯蔵研究への参考提供可能。

計算詳細

密度汎関数理論（DFT）ベース第一原理計算使用。全計算Dmol3で実施。局所密度近似（LDA）で交換相関ポテンシャル処理、PWC関数使用。単一生成ポテンシャルでカーネル置換（DFTセミコア擬ポテンシャル）し計算コスト削減。二重数値軌道基底セットと軌道分極関数（DNP）選択で高精度達成。収束テスト実施後、Monkhorst-Pack k-ポイント4×4×1設定、層間相互作用防止で20 Å真空層作成。エネルギー収束精度1×10⁻⁵ Hartree（1 Hartree=27.212 eV）、最大変位0.005 Å、原子力0.002 Hartree/Å以下。以降全計算これら条件遵守。

WS₂3相（1T/1T′/2H）計算モデルは4×4単層WS₂スーパーセル。1T-WS₂と2H-WS₂構造自前構築、構築完了後幾何最適化（単位最適化含む）実施。1T′-WS₂は既存1T′-MoS₂ベース構築。1T′-MoS₂は2×2 1Tモデルベース、単一水素原子を1T MoS₂ S原子キーポイントに設定。システム再度幾何最適化。最適化後水素原子除去し再最適化し正則1T′-MoS₂構造取得。その後、2×2モデル全Mo原子W原子置換、再度幾何最適化（セル最適化含む）実施。

最適化2×2 WS₂モデルで、4×4単層WS₂スーパーセル構築。図S1示す通り、全3相WS₂モデルはセル内32 S原子と16 W原子含有。1T相モデル25 W原子中16がエッジ/コーナー位置、セル内有効W原子数依然16。1Tまたは2HモデルW-W結合等しい一方、1T′-WS₂では不等。1T′-WS₂ W-W結合でW原子配列ジグザグチェーン様に。したがって、1T′相一部研究でジグザグチェーン相称。3構造共通特性持つ繰り返し単位発見可能。図1示す通り、緑ボックスW原子のみエッジ上繰り返し単位、赤ボックスS原子外縁単位。対称性差で、1T′モデル緑ボックスサイズ1Tモデル約2倍。1Tまたは1T′モデル赤ボックス六角形、2Hモデル三角形。1Tと1T′-WS₂構造類似繰り返し単位も存在（図S1青長方形領域）。さらに、1Tと1T′モデル赤ボックス軸対称要素も図S1発見可能、1Tと1T′-WS₂構造対称性表現も可能。

単一水素分子をWS₂面上c軸方向配置し水素吸着モデル確立、高幾何学的対称性吸着サイト複数選択。1T-WS₂ケース（図S2 b、e）5サイト：上層S原子真上、下層S原子真上、W原子真上、W原子-上層S原子結合上、W原子-下層S原子結合上。1T′-WS₂では6状況（図S2 c、f）。2H-WS₂（図S2 a、d）4状況：S原子サイト真上、W原子サイト真上、W原子-S原子中点上、六角構造中心真上。これらサイト選択理由は材料高対称性サイト。幾何最適化後吸着エネルギー比較で安定吸着サイト発見。1T′-WS₂吸着水素分子姿勢区別、比較的低構造対称性のため。水素分子水平または垂直設定（図S3示す）、状況2倍。幾何最適化後全吸着エネルギー表S2提示。吸着エネルギー結果基づき最安定吸着サイト選択。水素吸着プロセス吸着エネルギー以下関数計算：Ead = Etot - Emat - Ehyd。Etotは水素分子吸着済み各WS₂相全エネルギー、Emat（材料エネルギー）はプリスタインWS₂全エネルギー、Ehydは孤立水素分子全エネルギー。この関係で、Ead絶対値大きいほど吸着系安定。材料と標的ガス分子作用力もEad絶対値反映。Ead正値斥力、負値引力反映。正確吸着エネルギーこの手法で取得困難だが、水素と吸着材料相互作用形態と強度反映可能。前述通り、室温水素貯蔵応用理想吸着エネルギー水素分子あたり-0.2~-0.6 eV/H₂。

結果と考察

全材料モデルで、幾何最適化後最低エネルギー構造発見。単層1T-WS₂と2H-WS₂全W-S結合長それぞれ2.428 Å、2.402 Å。1T′-WS₂では不等、約2.453 Å、2.410 Å、2.490 Å。最適化1T′モデルW-W結合長約2.784 Åも発見。全3相最適化プリスタインWS₂バンド構造図1示す。金属1T相バンドギャップなし。1T′相半金属バンド構造。2H相半導体特性バンド構造一致。これら3モデル部分状態密度（PDOS）も図1示す。PDOS結果から、S-pとW-d軌道形状全3図総DOSと最も類似、全3相WS₂総DOSへ主寄与示唆。1T′-WS₂ DOS結果傾向バンド構造と一致、先行研究と合致。吸着水素分子異なる位置比較し、全3モデル最安定位置発見。位置選択は吸着単一水素分子リスト状況EadとHirschfeld電荷結果基準（EadとHirschfeld電荷結果図2a-c、表S2-S3示す）。1T WS₂サイト3、1T′-WS₂サイト1（図2b、c）、2H-WS₂サイト3（全図2a、表S2-S3示す）。これら結果基づき、まず1T相WS₂水素吸着不適、1T WS₂上水素Eadが0.6 eV遥か超え（表S2）。吸着水素分子1T WS₂表面から放出極めて困難意味。したがって、以降研究この相考慮不要。1T′相と2H相Ead結果約-0.27 eV、両方水素貯蔵応用適用吸着エネルギー範囲内。

更なる2相比較 위해PDOS分析実施（図2d、e）。左側部分2相最低PDOS吸着エネルギー、右側最高。最低吸着エネルギー対応図2d、e左側、メインピーク両方-3~-5 eV。最高吸着エネルギー対応右側、-2.5~-6 eV出現。この出現は水素分子とWS₂PDOS間より大きい重なり意味し、両者間強い相互作用示唆。結果吸着エネルギー結果とよく一致。しかし、単一水素分子状況PDOS結果まだ2材料水素吸着特性差よく反映せず。

したがって、1T′と2H-WS₂表面異なる数水素分子吸着研究実施。図S4示す通り、1T′と2H-WS₂表面に異数水素分子（16、32、48、64）設定。1T′-WS₂で水素分子数16未満時、各水素分子最安定位置（サイト1v）設定。複数H₂分子間潜在的相互作用影響考慮、2または3 H₂分子1T′-WS₂吸着時配置さらに議論。2水素分子で3状況考慮：隣接サイト（2H₂-1）、同側分離サイト（2H₂-2）、異側最近サイト（2H₂-3）。3水素分子で5ケース：同側3隣接サイト（3H₂-1）；同側2隣接1分離（3H₂-2）；同側3分離（3H₂-3）；同側2隣接他側1（3H₂-4）；同側2分離他側1（3H₂-5）。各ケース計算吸着比較（表S4）。結果、1T′-WS₂隣接サイト水素分子設定で総吸着エネルギー分離ケースより大、同一吸着サイトでもH₂分子ランダム設定で不規則吸着エネルギー変化もたらすこと示唆。しかし、1T′-WS₂異側最近サイト水素分子設定時明確影響なし。これら結果基づき、水素分子以下原則設定：H₂分子8未満時、1T′-WS₂両側非隣接吸着サイト設定；8-16時隣接サイト回避不能、可能な限り隣接吸着サイト回避；17-32時、16最安定位置（サイト1v）、残りW原子真上垂直（サイト3v）設定；32超時、水素分子間距離優先確保し水素分子群形成回避（図S6示す）。単一水素吸着エネルギー結果基づき水平/垂直配置決定。したがってH₂ 33-48時、最初16分子サイト1v、次の16分子サイト3v、残りサイト4h。48超時、最初16分子サイト1v、次の16分子サイト3v、次の16分子サイト4h、残りサイト2h。この構造両側水素分子均等配置試み、各水素分子間距離十分確保。2H相条件下、1T′-WS₂ケース類似、水素分子32未満時各最安定位置（サイト3）設定。水素分子間相互作用起因不整合効果回避ため、16未満時非隣接サイト設定。17-32時隣接サイト回避努力。33-64時、残り六角形中心（サイト4）配置。上記原則従い全分子分配試み。一方、高濃度H₂分子吸着系安定性も考慮。ガス分子16超時、分子動力学シミュレーションでシステム安定性探索（図S7提示）。500ステップ分子動力学シミュレーション後、幾何学的屈曲発生せず、総エネルギーほぼ一定維持、システム全体高安定性。

幾何最適化後水素分子吸着エネルギー計算。図3示す通り、WS₂どの相でも水素分子数増加ととも総吸着エネルギーほぼ直線的増加。吸着分子数増加時、材料と吸着分子間相互作用力あまり変化せず。図3a緑領域は適度水素吸着エネルギー領域。2H-WS₂が1T′相より早期この領域外出。吸着H₂分子冗長時、2H-WS₂から水素分子放出1T′-WS₂より困難意図、より小さい水素容量意味。図3示す通り、吸着水素分子平均吸着エネルギー-0.2~-0.6 eV範囲内水素分子数、2Hまたは1T′相状況でそれぞれ48未満または55未満。つまり、2H-WS₂水素理論合理的吸着量最大2.4 wt%、1T′相最大2.7 wt%。相変更でWS₂水素貯蔵性能効果的向上明らか。2種WS₂平均吸着エネルギー8以下時減少後増加。材料ガス分子更多吸着時、ガス分子と材料間平均相互作用力弱くなる理解容易。しかし、水素分子数8超時平均吸着エネルギー増加理由不明。

再度PDOS研究実施（図4）。水素分子数増加ととも吸着水素分子総PDOS両WS₂相で分散、特に水素分子数16超時顕著。これらシステム吸着単一水素分子PDOS範囲も更拡大。しかしW原子とS原子PDOS不変、水素分子吸着時これら2材料安定性表現。結果、水素分子数増加ととも水素分子と2種WS₂分子間PDOS重なり領域増大示す。

水素分子とWS₂間相互作用強化。吸着水素分子数増加時平均吸着エネルギー増加理由明らか。

水素分子と材料間相互作用更探索 위해電子密度差（EDD）研究も実施。図5示す通り（平面図図S5）、2Hまたは1T′-WS₂上4、16、32、64水素分子吸着時EDD結果提示。オレンジ領域正値領域、電子獲得傾向示す。青領域負値領域、電子枯渇表現。2Hと1T′-WS₂両方で、オレンジ領域S原子近く出現傾向、青領域H原子近く。傾向32または64水素吸着時より明確（図5c、d、g、h）。水素分子間オレンジと青領域も更多水素吸着時観察可能、吸着H₂分子間相互作用存在示唆。各水素分子材料上作用力増加、平均吸着エネルギー増加要因。さらに無視できないこと：更多水素1T′-WS₂吸着時明確青領域観察（図5g、h）。2Hケースでは現象不顕著。W原子も電子再分配プロセス経験明示。1T′-WS₂ W原子が、主に水素分子提供電子供給共有に更多電子提供傾向、2H-WS₂ケースより。これに基づき、各水素分子作用力ある程度弱化。これが1T′-WS₂が平均吸着力適度保証下で2H-WS₂より更多水素分子収容可能理由かもしれません。

結論

本論文で2H、1T、1T′単層WS₂水素吸着モデル構築。局所密度近似（LDA）で水素吸着容量探索。複数水素分子吸着時吸着エネルギー比較で、1T′-WS₂が平均吸着エネルギー適度範囲（-0.2~-0.6 eV）維持しながら2H-WS₂より更多水素分子含有可能判明。合理的水素吸着比2.7 wt%達し、2H-WS₂（2.4 wt%）超え、水素貯蔵へ相影響明確、1T′相WS₂が2H対応より大きい水素容量所有示唆。本研究計算全結果考慮時、1T′相WS₂が水素吸着応用適切材料。高度統合水素貯蔵材料研究へ理論的参考提供可能。

データと材料の入手可能性

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