NiFeベースの相互接続ナノワイヤネットワークにおける大きなスピン依存熱電効果

はじめに

スピントロニクス材料の熱電効果は、スピンゼーベック効果、熱的に生成されたスピン電流、熱支援スピン伝達トルクなどの独自の物理的特性により、スピンカロリトロニクスの新しい分野で活発に研究されています[1–7]。また、磁気多層膜、スピンバルブ、および巨大な磁気シーベック効果や磁気ペルティエ効果などのトンネル接合における磁気抵抗効果の熱電アナログは、熱流と熱電の磁気制御を可能にするために使用できるため、特に興味深いものです。電子回路からの廃熱回収のための電圧[3、8–13]。外部磁場で多層の磁化構成を適切に修正することによって達成される大きなスピン依存熱電効果は、スピンアップ電子とスピンダウン電子のゼーベック係数が大幅に異なるという事実を利用しています。ゼーベック係数のこの違いは、希薄磁性合金で行われた以前の研究から示唆されているように、遷移強磁性（FM）金属のdバンド交換分裂に起因します[14、15]。ペルティエ効果を考えると、スピンアップ電子とスピンダウン電子によって異なる量の熱が運ばれることを意味します。最近、3Dナノポーラスポリマーホストフィルムの電気化学的堆積によって製造された相互接続された磁性ナノワイヤー（NW）ネットワークが、電気、熱の主要な要件を満たす多用途のフォーマットで、軽く、堅牢で、柔軟性があり、成形可能なスピンカロリトロニックデバイスを製造する魅力的な経路を提供することが実証されました、および機械的安定性[16、17]。さらに、電気化学的合成は、エンジニアリングの単純さ、汎用性、および低コストにより、さまざまな金属を使用して多成分ナノワイヤを製造するための強力な方法です[18–20]。このようなセンチメートルスケールのナノワイヤネットワークでは、サンプルサイズ全体にわたって電荷が流れるようにするために電気的接続が不可欠です。ナノワイヤベースのシステムは、金属ナノピラーと磁気トンネル接合で得られた結果の信頼性と再現性の欠如を克服します[3、9、10、12]。これは主にナノスケールサンプルと熱による熱接触抵抗に起因する可能性があります。温度勾配を生成する浴。 3Dナノワイヤネットワークは、非常に大きく、磁気的に変調された熱電力率を示す柔軟な熱電発電機に有望です。従来の熱電モジュールは、結合されたn型およびp型の熱電材料または脚で構成されています。初期の研究はCo / CuおよびCoNi / Cu多層で作られたn型NWシステムに焦点を合わせていましたが[16、17]、最近、希薄NiCr合金がp型ナノワイヤベースの熱電レッグの製造に有望であることが示されました[16、17]。 21]。本研究では、相互接続されたNi、NiFe合金、およびNi ₈₀ に基づく他のn型熱電膜で得られた実験結果について報告します。 Fe ₂₀ / Cu多層NWネットワーク。ニッケル鉄は、磁気データストレージ技術で広く使用されている重要な軟磁性材料です。サンプル組成が最適化されたNiFe合金も、室温付近で大きな熱出力を示します。さらに、NiFe / Cu多層膜は、よく知られている巨大磁気抵抗（GMR）システムです[22]。 GMRの物理的起源は、磁性多層膜における多数派と少数派のスピン電子の異なる伝導特性です。磁気熱電能測定と、これらの多層NWネットワークの分岐ナノワイヤアーキテクチャにより、平面（CPP）ジオメトリに垂直な電流の電気的測定が可能になるという事実を利用して、パーマロイ（Ni ₈₀ Fe ₂₀ ）が取得されます。

実験方法

相互接続された細孔を備えたポリカーボネート（PC）多孔質膜は、22- μを露光することによって製造されています。 m厚のPCフィルムから2段階の照射プロセス[23、24]。膜のトポロジーは、フィルムを-25 ^∘ の2つの固定角度で最初の照射ステップにさらすことによって定義されました。 および+25 ^∘ フィルム面の法線軸に対して。 PCフィルムを回転させた後、平面内で90 ^∘ 、2番目の照射ステップは、同じ固定角度照射フラックスで行われ、最終的に3Dナノチャネルネットワークを形成しました。次に、以前に報告されたプロトコル[25]に従って潜在トラックを化学的にエッチングし、直径80 nm、体積多孔度3％の細孔を備えた3D多孔質膜を取得しました。次に、PCテンプレートの片面を金属Cr（3 nm）/ Au（400 nm）二重層を備えた電子ビーム蒸発器を使用してコーティングし、電気化学的堆積中にカソードとして機能させました。 NWネットワークは、3D多孔質PC膜を部分的に満たします。 Fe含有量が40％未満の制御された組成のNiFe合金NWは、硫酸塩浴を使用して室温で正常に成長し、さまざまな電位で堆積しました[26]。さらに、電着したPy（パーマロイ、Ni ₈₀ Fe ₂₀ ）/ Cu多層ナノワイヤは、Ni ²⁺ を含む単一硫酸塩浴から作成されました。 、Fe ²⁺ 、およびCu ²⁺ 参考文献に記載されているパルス電着技術を使用することによるイオン。 [27]。他の場所で説明されている手順[18]に従って、各金属の堆積速度は細孔充填時間から決定されました。二重層の厚さは10nmに設定され、Py層とCu層の厚さはほぼ同じでした。エネルギー分散型X線分析（EDX）で評価した場合、パーマロイにはCu不純物が非常に限られた含有量（5％未満）しか組み込まれていません。ナノポア内の電着によって成長した単一のNiFeおよびNiFe / Cuナノワイヤの微細構造は、X線回折および分析透過型電子顕微鏡を使用して以前に調査されました[28]。図1aは、相互接続されたナノワイヤネットワークに基づくスピンカロリトロニックデバイスフィルムの柔軟性を示しています。フィルムは、その電気的特性を損なうことなく簡単にねじることができます。ジクロロメタンを使用したPCテンプレートの化学的溶解により、3D多孔質テンプレートを忠実に複製する相互接続された金属自立構造（図1aの挿入図）が得られます。電気および熱電輸送測定を行うために、図1b、c [16、29、30]に示すように、電気測定に適した2プローブ設計を作成するために、プラズマエッチングによってカソードを局所的に除去しました。この構成では、電流は金属カソードのエッチングされていない部分から分岐CNW構造（長さ約1cm）に直接注入され、電気接点はAgペイントによって直接作られ、20- μを通過します。 CNWの高度な電気的接続のおかげでm-thickNWネットワーク。さらに、電流および熱電流の流れはナノワイヤセグメントに沿って制限されるため、多層構造の場合、電流は層の平面に垂直に流れます。準備された試験片の典型的な抵抗値は、数十オームの範囲です。各サンプルについて、入力電力は0.1 μ未満に保たれます。 自己発熱を避けるためにWを使用し、抵抗はオーム抵抗範囲内で10 ⁵ の1つの分解能で測定されました。 。熱流は抵抗素子と熱電電圧Δによって生成されます V 温度差Δによって作成されます T 2つの金属電極の間。電圧リードは細いクロメルPワイヤーでできており、測定された熱電電力へのリードの寄与は、NISTITS-90熱電対データベースのクロメルPの絶対熱電対の推奨値を使用して差し引かれました。温度勾配は、小径のタイプE差動熱電対で監視されました。測定には、1Kの一般的な温度差を使用しました。磁気抵抗（MR）および磁気熱電能（MTP）の測定では、外部磁場をNWネットワークフィルムの面外（OOP）および面内（IP）方向に沿って印加しました（詳細については、熱電測定を参照してください）。および追加ファイルの補正係数1）。

a ナノワイヤネットワークに基づく柔軟なスピンカロリトロニックデバイスの写真。挿入図のSEM画像は、直径が約80nmのナノワイヤ分岐構造を示しています。電気用電極設計の概略図（ b ）および熱電（ c ）相互接続されたNWネットワークの測定。図1bの挿入図は、Py / Cu多層構造の概略図を示しています。赤い矢印は電流の方向を表しています。 c の色 NWネットワークで生成された温度プロファイルを表します

結果と考察

20％、30％、および40％のFeを含む純粋なNiおよびNiFe合金NWネットワークの室温での絶対熱電電力（RT）を図2aに示します。熱出力はFe含有量の増加とともに継続的に増加し、–20 μの値に達します。 純粋なNiのV / Kは約–45 μ Ni ₆₀ のV / K Fe ₄₀ 。図2aのエラーバーは、電気めっきプロセスに関連する合金の組成の不確実性によるものです。これらの結果は、バルクNiFe合金で得られた実験データとよく一致しています[31]。したがって、組成を微調整したNiFe合金は、Coなどの純粋な強磁性金属やコンスタンタン（Cu ₅₅ ）などの熱電対材料よりも大幅に大きなゼーベック係数をもたらす可能性があります。 Ni ₄₅ ： S ≈-38μ V / K）。また、Py NW（ S ）の測定値にも注意してください。 ≈-37μ V / K）は、文献で報告されているバルク値と非常によく似ています[32、33]。図2のパネルbおよびcは、IPおよびOOP方向に磁場が印加された場合のNiおよびPyNWネットワークの抵抗と熱電能のRT磁場依存性を示しています。 PyおよびNiNWサンプルの抵抗と熱出力は、2つの方向に沿って同じ磁場依存性を示しています。 R （ H ）曲線は、遷移強磁性金属のスピン軌道相互作用の異方性に起因する異方性磁気抵抗効果によく対応しています。この効果は、磁化と電流方向の間の角度が大きくなるにつれて抵抗率の低下につながります。実際、電流の流れはNWセグメントに沿って制限されており、IP方向の飽和磁化は平均角度±65 ^∘ になります。 現在と。対照的に、磁化がOOP方向に飽和している場合、磁化と電流の流れの間の平均角度ははるかに小さくなります（±25 ^∘ ）。したがって、外部から印加された磁場の抵抗の減少は、磁場がIP方向に印加されたときに大きくなります。明らかに、磁化と電流の間の垂直構成に期待されるより低い抵抗状態は、そのようなNWネットワークでは達成できませんでした。 NiおよびNiFe合金NWネットワークの両方で横磁場の増加に伴って熱電能の絶対値が増加するという観察結果も、単一のNWで実施された以前の研究とよく一致しています[34]。図2dは、純粋なNiおよびNiFe合金NWネットワークのIP方向にRTで評価された磁気抵抗と磁気熱出力の大きさを示しています。ここで、MRとMTPの比率はMR =（ R （ H =0）− R （ H _土 ））/ R （ H =0）およびMTP =（ S （ H =0）− S （ H _土 ））/ S （ H =0）、 R （ H _土 ）および S （ H _土 ） H での抵抗と熱出力 =それぞれ10kOe。 NiFe合金サンプルの場合、MTP比の大きさはMR比と同等かそれよりも小さくなります（Py）。 Py NWネットワークの対応するMR比に対するMTP比のこのような小さい値は、Py薄膜で実行された測定と一致しています[35]。対照的に、Ni NWネットワークは、1.5％のMR比率よりもはるかに大きい-5％のMTP効果を示します。この結果は、単一のNi NWで実行された以前の測定とよく一致しており、MTP効果の同じ強化を示しています[34]。 Ni薄膜の場合、観察されたゼーベック係数の異方性は、異方性MRと​​ほぼ同じ大きさ（約1.5％）であることに注意してください[35]。 Ni NWのこの予期しない強化されたMTPを理解するには、さらなる研究が必要です。

a 室温でのNiFeNWネットワーク（直径80 nm）のゼーベック係数とNi含有量の変化。バルク合金の推奨値[38]も報告されています。 b 、 c Niの電気抵抗とゼーベック係数の室温変化（ b ）およびPy（ c ）NWネットワークフィルムの面内（IP）および面外（OOP）の印加電界で得られたNWサンプル。 d RTでのNiFeNWネットワークのNi含有量の関数としてのMRおよびMTP比

FM / Cu多層膜では、層に垂直な方向のゼーベック係数は、キルヒホッフの法則[36]、

ここで S _FM、Cu およびκ _FM、Cu 強磁性体とCuおよびλの熱出力と熱伝導率を表します = t _FM / t _Cu FM層とCu層の厚さの比率。式によると。 1、 S _⊥ 厚さ比λの場合、主にFM金属の大きな熱出力によって決定されます S なので、小さすぎません _FM κ _Cu >> S _Cu κ _FM 。

対照的に、層に平行な方向のFM / Cu多層スタックのゼーベック係数は次の式で与えられます

ρで _FM およびρ _Cu 対応する電気抵抗率として。この場合、厚さ比λの場合にのみ、大きな熱出力を得ることができます。 とても大きいです。層の平行方向と垂直方向の対照的な挙動を、式（1）を使用したPy / Cu多層膜の図3aに示します。 1と2、およびバルクパーマロイの文献の抵抗率と熱出力の値[32、33、37、38]（ρ _Py ≈25μ Ω cm、 S _Py =–35 μ V / K）および銅（ρ _Cu =1.6 μ Ω cm、 S _Cu =1.7 μ V / K）、およびウィーデマンフランツの法則から推定された熱伝導率（κ ρ = L T 、ここで T は温度で L ローレンツ比です）。バルクPy単結晶の場合、熱伝導率への比較的小さな格子寄与は、推定値をわずかに変化させると予想されます。多層ナノワイヤの電気抵抗率と熱伝導率の値は、それぞれのバルク構成要素とはかなり異なる場合がありますが、層の平行方向と垂直方向の間で同じ対照的な動作が残ります。したがって、PyやCuなどの異なる材料の交互のスタックを備えた多層NW（図3aを参照）は、優れた熱電材料の有望な候補です。

a 層の平行（破線）および垂直（実線）方向と厚さ比λのPy / Cu多層膜の計算された熱出力 = t _Py / t _Cu 式を使用します。 1と2、および輸送係数のバルク値。灰色の破線はλの値を示しています =1;挿入図はFM / Cu多層スタックを示しています。 b IPおよびOOP方向に印加された磁場におけるPy / CuNWネットワークの電気抵抗とゼーベック係数の室温変化。 c NWネットワークフィルムの平面に印加された電界での温度の関数としてのMR比とMTP。 d ゼロ印加電界 S で測定されたゼーベック係数 _AP （青い完全な円）および飽和磁場 S _P （赤い白丸）、および対応する計算された S _↑ （オレンジ色の三角形）と S _↓ （紫色の三角形）式から5および6（テキストを参照）。 Py NWネットワーク（直径80 nm）で取得されたデータも報告されます（緑色の四角）。エラーバーは、電気および温度測定の不確かさを反映しており、標準偏差の2倍に設定されており、データ変動の95％を収集します

図3bに示すように、Py / Cu NWネットワークの抵抗と熱出力は、NWネットワークフィルムのOOP方向とIP方向に沿って同じ磁場依存性を示しています。容易軸はOOP方向に沿っており、飽和磁場は約1.8kOeです。サンプルは、大きなGMR応答を示すことがわかりました（MR効果がより低い抵抗状態R _P に正規化されるGMR比の現在の定義を使用） 、つまり、GMR = R _AP / R _P -1、 R _AP および R _P 高抵抗状態と低抵抗状態の対応する抵抗として）IP方向とOOP方向に沿ってそれぞれ20.5％と19％のRT値に達します。わずかな違いは、異方性磁気抵抗の寄与によるものです。予想どおり、飽和状態（ S ）でのCPP-GMR Py / CuNWネットワークで測定されたRT熱出力 ≈–25 μ IP方向に沿ったV / K）は、均質なPyサンプルで見つかった値よりもわずかに小さいだけです。対照的に、CIPジオメトリのNiFe / Cu多層について報告されたRTゼーベック係数（〜-10 μ V / K）ははるかに小さい[39]。以下、NWネットワークフィルムの平面で得られた測定値のみを報告します。図3cに示すように、磁気熱出力MTPの絶対値=（ S _AP − S _P ）/ S _AP 、 S _AP および S _P 高抵抗状態と低抵抗状態の対応する拡散熱出力は、MR比（MR =（ R として定義）と同様に、温度の低下とともに単調に増加します。 _AP − R _P ）/ R _AP ）。ただし、影響の大きさはRT付近で同様ですが、MTPは低温範囲で顕著な強化を示します。この動作は、低温でMTPの著しい低下を示すCo / CuおよびCoNi / Cu NWネットワークで観察されたものとは対照的です[16、17]。 T 周辺 =50 Kの場合、MTPはPy / Cuサンプルで約70％に達します。これは、Co / CuおよびCoNi / Cu NWネットワークの2〜3倍の大きさであることがわかります。低温（約60％）でのGMR比は、並列Py / Cu NWのアレイで以前に報告されたものよりもわずかに小さい[27、40]ため、NWネットワークに基づく高性能CPP-GMRフレキシブルフィルムがこのシンプルで安価なボトムアップ方式で製造できます。

スピンアップ電子とスピンダウン電子の平行電流経路の簡単な考察[41]を使用して、高抵抗状態と低抵抗状態での対応する熱電能、S _AP およびS _P 、は単に次のように与えられます：

および：

ここで、個別の抵抗率ρ _↑ およびρ _↓ およびゼーベック係数 S _↑ および S _↓ マジョリティおよびマイノリティのスピンチャネルに対して定義されています。したがって、スピン依存のゼーベック係数 S _↑ および S _↓ 次のように表すことができます[16]：

ここで、β =（ρ _↓ − ρ _↑ ）/（ρ _↓ + ρ _↑ ）は、抵抗率のスピン非対称係数を示します。 βの概算 =βを使用した低温で0.6 =MR ^1/2 は、Py / Cu多層膜で実行されたCPP-GMR実験の以前の結果と合理的に一致しています[42]。式から5と6から、 S であることが簡単に推測できます。 _↑ = S _P および S _↓ = S _AP 非常に大きなMR比（β）の限界で →1）。図3dは、 S の温度変化を示しています。 _AP 、 S _P 、 S _↑ 、および S _↓ 。 RT未満では、さまざまなゼーベック係数は温度の低下とともにほぼ直線的に減少します。これは、拡散熱電効果が優勢であることを示しています。同種のPyNWネットワークで得られたデータも、比較のために図3dに示されています。パーマロイNWの場合、ゼーベック係数の大きさは S で推定されたものに近いです。 _↑ 、式から予想されるように。 4.スピン依存ゼーベック係数ΔのRT値 S = S _↑ − S _↓ の–12.3 μ Py / CuNWネットワークのV / Kは、Co / CuおよびCoNi / Cu NWで以前に得られたものよりも大きくなっています[16、17]。また、3D有限要素モデルを使用してPy / Cu / Pyナノピラーおよびラテラルスピンデバイスバルブで実行された測定から間接的に推定されたものよりもはるかに大きくなります[3、11]。 Py / Cuナノ構造に関するこれらの以前の実験では、エラーの主な原因である接触熱抵抗を決定および/または排除することは困難であり、多層スタック全体の温度勾配を推定するためにシミュレーションが必要になることがよくありました。さまざまな磁性多層システムの室温スピン依存ゼーベック係数を表1にまとめています。以前の研究では、生成物βの場合、無限に大きなMTPが予想されることが示唆されました。 η –1になる傾向があります[16]。上記の分析から、積β η Py / CuナノワイヤのRT付近は、–0.1付近と推定されるため、図3dに示すように、MTPとMRの大きさが同じになります。

結論

要約すると、均一なNi、NiFe合金、およびPy / Cu多層ナノワイヤネットワークの大規模合成は、3D多孔質ポリマーテンプレートへの電着によって行われました。 MRのMTPと比較してNiNWのMTPには5％という予想外の高い値が見つかりました（約1.5％）。 NiFe合金ナノワイヤーネットワークは、最大約– 45 μの大きな熱出力を示します Ni ₆₀ のV / K Fe ₄₀ 室温で。 Py / Cu NWは、現在の平面に垂直な形状で巨大磁気抵抗効果と磁気熱電効果を示します。これは、低温で50％を超えます。また、スピンに依存するゼーベック係数が–12.3 μと大きいこともわかりました。 室温でのV /K。これは、金属磁性多層膜で以前に報告された値よりも大きい値です。電着による幾何学的に設計された磁性ナノワイヤーと多層の製造の容易さ、およびそれらの優れた電気的および熱電的特性のおかげで、これらの3D NWネットワークは、非常に軽量で柔軟なスピンカロリトロニックデバイスとしての使用に大きな可能性を示します。このような効果は、たとえば、電子機器で発生する排熱のエネルギーを使用および変換することによって、または逆に電子機器にアクティブな冷却ソリューションを提供することによって適用できます。

データと資料の可用性

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。