高性能のヒステリシスの少ないペロブスカイト太陽電池用のその場形成および低温堆積Nb：TiO2コンパクトメソポーラス層

はじめに

有機無機ハイブリッドペロブスカイトは、吸収係数が大きく、キャリア移動度が高く、製造が容易なため、有望な光吸収材料として大きな関心を集めています[1,2,3,4,5]。ペロブスカイトベースの太陽電池、光検出器、発光ダイオード（LED）、さらにはメモリデバイスも広く研究され、確立されています[6、7、8]。 2009年以降、ペロブスカイト太陽電池（PSC）の電力変換効率は、標準のAM 1.5照明下で3.8％から25％以上へと急速に成長し続けています[9、10、11、12]。 PSCは通常、メソポーラスまたは平面構造で製造されます[13、14、15]。現在までに報告されている高電力変換効率（PCE）のPSCは、通常、金属酸化物の不可欠な足場層を含むメソポーラス構造に基づいています[16]。酸化チタン（TiO ₂ ）電子輸送層として一般的に使用されています。 Seokによって提示された典型的なメソポーラスタイプのPSCは、FTO /コンパクトなTiO ₂ の構造を持っています。 /メソポーラスTiO ₂ およびペロブスカイト複合層/ペロブスカイト上層/ PTAA / Au [17]。メソポーラスTiO ₂ メソポーラスタイプのPSCの全体的なヒステリシスの低減に最も貢献します[18]。ただし、メソポーラスTiO ₂ の製造 層はしばしば高温（> 450°C）のアニーリング処理を必要とし、大量のエネルギー消費をもたらし、フレキシブルデバイスへの適用を制限します[19、20、21]。メソポーラスタイプのPSCと比較して、平面タイプのPSCは、低温で低コストのプロセスを使用して製造できます[22]。ただし、平面型PSCは通常、電子伝導性が低く、電荷の再結合が激しく、結晶化度が比較的低いため、PCEが低くなり、ヒステリシス動作が激しくなります[23、24]。

高品質のTiO ₂ を開発するために、多大な努力が払われてきました。 形態の最適化、表面改質、ドーピングなど、電子移動度の高い電子輸送層（ETL）。特に、TiO ₂ を調製するために幅広い元素が選択されています。 リチウム（Li）[25、26]、ニオブ（Nb）[27、28]、白金（Pt）[29]、ナトリウム（Na）[30]、ネオジム（Nd）[31]、およびアルミニウム（Al）[32]。たとえば、Liu etal。 LiをドープしたTiO ₂ ETLは、特にヒステリシス効果を軽減するために、メソポーラス構造のPSCの性能に有益でした[26]。遼らPtをドープしたTiO ₂ ETLは、n-i-pPSCの電荷キャリア抽出と注入効率を向上させる可能性があります[29]。 Na、Nb、遷移金属イオン[30、31、33、34、35]などの他のイオンを使用して、TiO ₂ の表面または不動態化欠陥を修正しました。 、非放射再結合の低減に貢献します。これらの元素の中で、ニオブ金属（Nb）は、チタンと同様の半径であるため、酸化チタン電子輸送材料のドーピング材料として適しています。 Yinらによって示された結果。 Nbドーピングは、導電率と移動度の両方を改善し、同時にTiO ₂ のトラップ状態密度を低下させる可能性があることを実証しました PSCのETL [27]。これらの進歩にもかかわらず、比較的高温（150°C）の処理が必須であり、NbをドープしたTiO ₂ に基づくPSCでは依然として大きなヒステリシスが観察されました。 。よく知られているように、電流密度-電圧（ J-V ）ヒステリシスは、特に平面構造のPSCデバイスで頻繁に発生する重大な問題です。重度のヒステリシスは、PSCの不安定性とPCEの劣化につながる可能性があります。このため、シンプルで低温な方法でヒステリシスのないPSCを開発することが強く望まれています。

ここでは、単一のNb：TiO ₂ を含むヒステリシスのないPSCを開発するための、簡単なワンステップ、その場、および低温（70°C）戦略を提案します。 足場とETLの両方として機能するコンパクトなメソポーラス層。 Nb：TiO ₂ 層にはコンパクトなTiO ₂ が含まれています 足場として利用できる表面のナノピン形態の底。ヒステリシス指数は、裸のTiO ₂ に基づくPSCの24.39％から大幅に減少しました。 2％Nb：TiO ₂ に基づく場合は3.19％に 表面のナノピン形態によって引き起こされる増加した界面表面積の共同効果と、Nbの存在による改善されたキャリア輸送速度による層。高品質のメソポーラス層により、PSCは19.7％という驚くべきPCEを達成することができました。この作業は、低温でスケーラブルで安価な方法を使用して、ヒステリシスのない高効率のPSCを実現するための効果的なアプローチを約束します。

メソッド

サンプル準備

まず、FTO基板をアセトン、アルコール、脱イオン水に連続して入れ、それぞれ30分超音波洗浄しました。その後、洗浄した基板をUV-オゾンクリーナーで20分間処理し、ペトリ皿に入れました。次に、液体TiCl ₄ 0°Cの温度で脱イオン水に滴下し、0.1 M TiCl ₄ を調製しました。 水溶液。第三に、NbCl ₅ 粉末を0°C付近のエタノールに入れ、0.1 M NbCl ₅ を得た。 エタノール溶液。次に、X vol。％NbCl ₅ エタノール溶液および（100-X）vol。％TiCl ₄ 水溶液をペトリ皿内のFTO基板の表面に順次滴下した。 70°Cで60分間熱水反応させた後、Nb：TiO ₂ ナノピン機能はFTO基板上に形成されました。

ペロブスカイト吸収層は、動的2段階スピンコーティング法で堆積されました[36]。まず、PbI ₂ 前駆体溶液は、0.462gのPbI ₂ を添加することによって得られました。 1mLのDMFに入れます。一方、CH ₃ NH ₃ I（MAI）前駆体溶液は、0.1gのMAIを2mLのイソプロパノール（99.5％、アラジン）に加えることで得られました。次に、55μLPbI ₂ 前駆体溶液を、調製したままのNb：TiO ₂ に回転させた。 3000rpmで10秒間のETLフィルム。この時点で、55μLのMAI前駆体溶液をすぐにサンプルに滴下し、20秒間回転を続けました。最後に、フィルム全体を150°Cで15分間アニーリングしました。

HTL前駆体は、72.3 mgのSpiro-OMeTAD、28μLの4-tert-ブチルピリジン、および17μLのLi-TFSI溶液（520 mg mL ^-1 を含む1mLのクロロベンゼン溶液を攪拌することによって得られました。 ）。前駆体は、ペロブスカイト膜上に2000rpmで30秒間スピンコーティングされました。その後、厚さ約250nmのSpiro-OMeTADHTLが得られました。

特性評価方法

電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM、SU8010、日立）を実施して、サンプルの形態を研究した。吸収スペクトルは、ＵＶ－ｖｉｓ分光光度計（島津、ＵＶ－３６００）で記録された。電気化学インピーダンス分光法（EIS）を使用して、電気化学ワークステーション（Autolab、PGSTAT302 N）によるキャリア輸送プロセスを理解しました。電流密度-電圧（ J-V ）測定は、ソーラーシミュレーター（ABET Technologies、SUN 3000）の助けを借りて、デジタルソース（Keithley 2400）を使用して記録されました。

結果と考察

PSC構造とNb：TiO ₂ の概略図 合成手順を図1に示します。最初に、洗浄したFTO基板を上向きにして、ペトリ皿に入れました。次に、1 mLのNbCl ₅ エタノール溶液と49mLTiCl ₄ 水溶液をディッシュ内のFTO基板に順番に注ぎました。第三に、皿をオーブンに移し、70℃で1時間熱水反応させた。最後に、TiO ₂ ナノピン形態で2％のNbドーピング比の層がFTO基板上に形成されました。コントロールTiO ₂ の準備用 レイヤー、TiCl ₄ のみ 水溶液（NbCl ₅ なし エタノール溶液）をFTO基質を含む皿に落としました。

PSC構造とNb：TiO ₂ の概略図 合成手順

TiO ₂ の進化に対するNbドーピングの影響を理解する 層、コントロールTiO2およびNbドープTiO ₂ の形態 図2に示す走査型電子顕微鏡（SEM）を使用して調査しました。裸のTiO ₂ コンパクトなTiO ₂ の典型的な形態である、はるかに滑らかな表面を示します 平面PSCのレイヤー。ただし、2％NbドープTiO ₂ コンパクトな底に分布するナノピンテクスチャを示しています。ナノピンの長さは50±20nmと決定されました。これは、Nb：TiO ₂ 層にはコンパクトなTiO ₂ が含まれています メソポーラス層と見なされる、表面にナノピン形態の層。したがって、このインサイチュで形成されたNb：TiO ₂ ワンステッププロセスで得られたコンパクトメソポーラス層は、実際にはPSCの足場とETLの両方として機能します。ナノピン形態の形成は、NbCl ₅ の助けを借りて熱水反応することから生じました。 エタノール溶液。

a の上面SEM画像 TiO ₂ / FTOおよび b 2％Nb：TiO ₂ / FTO

2％Nb：TiO ₂ のXPSスペクトル フィルムを図3に示します。図3aは、2％Nb：TiO ₂ のフルスキャンスペクトルを示しています。 映画。 Ｎｂ ／ Ｔｉの原子比（１．３％）は、前駆体混合物中の２％の元素ドーピング比に近いことが分かる。図3bに示すように、458eVと464eVにあるガウスピークは、Ti 2p _3/2 の結合エネルギーに対応しています。 およびTi2p _1/2 。同様に、Nb ⁵⁺ のガウス近似線 Nb 3d _5/2 に関連付けられている2つの個別のピークにデコンボリューションできます。 およびNb3d _3/2 それぞれ、207eVと209eVの結合エネルギーで（図3c）。 XPSスペクトルは、TiO ₂ へのNbのドーピングが成功したことを示しています。 映画。

2％Nb：TiO2のXPSスペクトル。 a 調査、 b Ti 2p、 c Nb 3d、および d O 1s

図4aは、FTO、裸のTiO ₂ の吸収スペクトルを示しています。 / FTO、およびNbをドープしたTiO ₂ / FTO。両方の裸のTiO ₂ およびNbをドープしたTiO ₂ 300〜350nmの波長で主吸収端を示します。 NbをドープしたTiO ₂ の吸収曲線 裸のTiO ₂ のそれとほぼ重なっています 。エネルギーバンドギャップ（ E _g ）は、図4bに示すTauc方程式を使用して吸収スペクトルに基づいて計算できます。 E _g FTOの場合は4.05eV、裸のTiO ₂ の場合は3.5eVです。 およびNbをドープしたTiO ₂ 。したがって、NbドーピングはTiO ₂ の吸収にほとんど影響を与えないと結論付けることができます。 。図S1に示すように、Nbドーピングプロセス中に透過率もシフトしません。

a FTO基板、TiO ₂ の吸収スペクトル / FTO、および2％Nb：TiO ₂ / FTO。 b FTO基板、TiO ₂ のTaucプロット / FTO、および2％Nb：TiO ₂ / FTO

図S2は、CH ₃ のSEM画像を示しています。 NH ₃ PbI ₃ 裸のTiO ₂ にスピンコートされたペロブスカイト膜 およびNbをドープしたTiO ₂ 映画。ペロブスカイトフィルムは、ピンホールが少なく、表面全体が覆われていることが示されています。以前に開発した非基板選択的動的2ステップスピンコーティング戦略[36]のおかげで、フィルムの均一性と被覆率をより適切に制御できます。その上、ペロブスカイト膜の平均結晶粒径は非常に似ています。図S3は、裸のTiO ₂ 上に堆積したペロブスカイト膜の吸収スペクトルを示しています。 およびNbをドープしたTiO ₂ 映画。ペロブスカイトフィルム間で吸収ピークに明らかな違いは見られません。これらの結果は、NbをドープしたTiO ₂ でのナノピン形態の形成を示唆しています。 コンパクトメソポーラス層は、動的な2段階のスピンコーティング戦略によるペロブスカイトの結晶化にほとんど影響を与えません。

ETL /ペロブスカイト界面を通過するキャリア輸送を理解するために、電気インピーダンス分光法（EIS）を採用しました。 PSCは、FTO / TiO ₂ の構造で製造されました。 /ペロブスカイトフィルム/ Spiro-OMeTAD / Au。図5は、裸のTiO ₂ に基づくPSCのナイキスト線図を示しています。 および2％Nb：TiO ₂ 層、および対応する等価回路モデルが挿入図に示されています。 EISのパラメータは補足表S1にリストされています。 EISには2つの円弧が含まれていることが知られています[37]。高周波成分は、電荷輸送抵抗（ R ）に起因します。 _ct ）、低周波成分は主に再結合抵抗（ R _rec ）[38]。この比較では、ペロブスカイト/ ETLインターフェイス以外はすべて同一でした。したがって、Nbドーピングプロセスのみが抵抗（ R ）の原因となるはずです。 _ct および R _rec ）バリエーション。裸のTiO ₂ と比較して デバイス、Nb：TiO ₂ デバイスは小さい R を示します _ct 以上の R _rec 。小さな R _ct より効率的な電子抽出と大きな R に貢献します _rec より低い電荷の再結合を証明します。これらの結果は、Nb：TiO ₂ ベースのコンパクトメソポーラス層は、電荷輸送の改善とキャリア再結合率の低減の両方に効果的なETLです。

裸のTiO ₂ に基づくデバイスのナイキスト線図 および2％NbドープTiO ₂ レイヤー

図6に示すように、PSCのPCEのNbドーピング含有量への依存性を調べた。 0〜8％の範囲で変化するさまざまなNbドーピング濃度のPSCの詳細パラメータを表1に示しました。ドーピング比が開回路電圧（ V ）に影響を与えることがわかります。 _oc ）および曲線因子（FF）は、最初に増加し、次にNbドーピングの増加とともに減少しました。 2％NbをドープしたTiO ₂ を備えたデバイス レイヤーは最高の V を示します _oc 1.19 eV、 J _sc 23.52 mA / cm ² 、およびFFが70.74％であるため、チャンピオンデバイスのPCEは19.74％になります。より良い運送業者の輸送のおかげで、すべてのパラメーターは顕著な改善を示しています。ただし、過剰なドーピングはキャリア散乱を強化し、移動度を低下させます。漸進的な再結合は、キャリア輸送の改善を弱め、最終的にPCEに害を及ぼします。

J-V さまざまなNbドーピング濃度に基づくPSCの曲線

測定された J-V コントロールとチャンピオンデバイスの曲線を図7に示します。 J-V はよく知られています。 ヒステリシス動作は、特に平面構造のPSCデバイスでよく発生します。この作品では、 J-V のヒステリシス むき出しのコンパクトなTiO ₂ の曲線 ベースのPSCおよび2％Nb：TiO ₂ コンパクトメソポーラス層ベースのPSCを調べた。ヒステリシス指数（リバーススキャンのPCE-フォワードスキャンのPCE）/リバーススキャンのPCE [30]は、ベアコンパクトTiO ₂ に基づくPSCの24.39％から大幅に減少しました。 2％NbドープTiO ₂ に基づくPSCの場合は3.19％ 層。メソポーラスTiO ₂ に基づくPSCはよ​​く知られています。 層は電子を収集し、表面積が大きいために正孔フラックスと電子フラックスのバランスを効果的に達成できるため、ヒステリシスが少なくなります[17]。 NbをドープしたTiO ₂ のヒステリシス抑制 ベースのデバイスは、コンダクタンスの増加とナノピンの形態形成によって動機付けられます。 ETL /ペロブスカイト界面での界面静電容量によって引き起こされる電荷​​の蓄積が減少し、ヒステリシスのない特性が得られます。

J-V 裸のTiO ₂ に基づくPSCのヒステリシス挙動 および2％Nb：TiO ₂ AM1.5照明下のレイヤー

結論

Nb：TiO ₂ を実現するために、簡単なワンステップ、その場、および低温アプローチを開発しました。 PSCの足場とETLの両方として機能するコンパクトなメソポーラス層。その結果、2％NbドープTiO ₂ に基づくPSC 制御されたTiO ₂ よりも劇的に高い19.74％の顕著なPCEを示すことができます。 ベースのデバイス。 Nb：TiO ₂ 層にはコンパクトなTiO ₂ が含まれています 表面にナノピン形態の底部。メソポーラス層として利用できます。大きな界面表面積と改善されたキャリア輸送速度の共同効果により、 J-V のヒステリシス 曲線は著しく減少し、ヒステリシス指数は24.39％から3.19％に大幅に減少します。この作業は、低温で適切に設計されたスケーラブルでコスト効率の高い水熱合成法により、ヒステリシスのない高効率のPSCを実現するための効果的なアプローチを約束します。

データと資料の可用性

著者は、資料とデータが読者に利用可能であることを宣言し、この原稿で行われたすべての結論は、この論文で提示および示されているすべてのデータに基づいています。

略語

PSC：

ペロブスカイト太陽電池

PCE：

電力変換効率

TiO ₂ ：

酸化チタン

ETL：

電子輸送層

SEM：

走査型電子顕微鏡

EIS：

電気化学インピーダンス分光法

B _g ：

バンドギャップ

E _g ：

エネルギーバンドギャップ

V _oc ：

開回路電圧

FF：

フィルファクター

J _sc ：

短絡電流密度