塩化カリウム添加剤を含むCH3NH3PbI3-xClxフィルムに基づくマルチレベル抵抗スイッチングメモリ

はじめに

情報ストレージ業界の急速な発展の結果として、高いストレージ密度はメモリ技術にとって重要です。シリコンベースのメモリの限界サイズ（約22 nm）が近づいていることに加えて、デバイスサイズをさらに縮小してストレージ密度を明らかに向上させることは困難です。したがって、マルチレベルストレージは、ストレージ密度を高めるための効果的な代替アプローチです[1、2]。さまざまなタイプの最新のメモリの中で、抵抗変化型ランダムアクセスメモリ（ReRAM）は、そのシンプルなセルアーキテクチャ、高速なプログラミング速度、高いストレージ密度、および低消費電力により、注目を集めています[3–6]。マルチレベル抵抗スイッチング（RS）効果の能力は、さまざまな無機材料で報告されています[7–10]。それらは優れたメモリ性能を備えていますが、複雑な製造プロセスと剛性がReRAMの開発を妨げています。最近では、有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト（OHP）が、柔軟性が高く、バンドギャップが調整可能で、吸収係数が大きいため、ReRAMで大きな注目を集めています[11–15]。さらに、OHPには、OHP層の製造に採用できる、欠陥耐性が高く、簡単で、費用効果の高いソリューション処理方法があります[16、17]。ただし、OHPベースのReRAMは、耐久性と保持性能が低いという欠点があります。これらの欠点は、OHPフィルムの品質の低さに関連しています[18、19]。最近の研究では、ハロゲン化カリウムが、OHPの光電子特性を改善するために、粒界を効果的に低減し、OHPの欠陥を補償する添加剤として提案されています[19–21]。それにもかかわらず、ハロゲン化カリウムをドープしたOHPのRSの挙動は広く報告されていません。

この研究では、CH ₃ を準備しました NH ₃ PbI _{3- x} Cl _x ワンステップの低温溶液処理を使用して、インジウムスズ酸化物（ITO）でコーティングされたガラス基板上に塩化カリウム（KCl）添加剤を含む（MAPIC）フィルム。明確なマルチレベルRS動作は、さまざまな設定電圧（ V ）でAu / KCl-MAPIC / ITO /ガラスデバイスによって実現されました。 _セット ）。続いて、Au / KCl-MAPIC / ITO /ガラスメモリデバイスの不揮発性RS効果を分析しました。導電性の振る舞いは、主に、KCl-MAPICフィルムのヨウ素空孔の変化に基づくトラップ制御の空間電荷制限電流（SCLC）伝導メカニズムに起因します。さらに、バイアス電圧下でのAu / KCl-MAPICインターフェースでのバリアの変調が、RSの動作の原因であると考えられています。

メソッド

サンプルを成長させる前に、ITO /ガラス基板（10mm×10mm、Luoyang Guluo Glass Co.、Ltd。）をアセトン、イソプロピルアルコール、脱イオン水で順次洗浄し、窒素ガス流下で乾燥させました。ペロブスカイト前駆体溶液は、ヨウ化鉛（PbI ₂ 、98％、370 mg、Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co.、Ltd。）、ヨウ化メチルアンモニウム（MAI、99.5％、130 mg、Shanghai Macklin Biochemical Co.、Ltd。）、および塩化メチルアンモニウム（MACl、98％、 20 mg、上海アラジンバイオケムテクノロジー株式会社）無水 N、N -ジメチルホルムアミド（DMF、> 99.5％、1 mL、Xilong Scientific Co.、Ltd。）続いて、KCl（> 99.5％、7 mg、Tianjin Guangfu Technology Development Co.、Ltd。）を混合溶液に添加しました。黄色がかった前駆体溶液（0.8 M）を、アルゴンを満たしたグローブボックス内で6時間以上撹拌しました。次に、図1aに示すように、前駆体溶液をITO /ガラス基板上に3000rpmで30秒間スピンコーティングしました。 6秒間のスピンコーティング後、無水クロロベンゼン（100 μ L、上海アラジンバイオケムテクノロジー株式会社）を中間相フィルムの表面に急速に滴下した。フィルムはすぐに淡黄色からナッツブラウンに変化しました[図。 1b、c]。最後に、サンプルをホットプレート上で100 ^∘ に加熱しました。 図1dに示すように、10分間Cします。

ITOコーティングされたガラス基板上にKClをドープしたMAPICフィルムを調製するための溶媒工学手順

特性評価

ＭＡＰＩＣフィルムの結晶構造は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ； ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、リガク、ＪＰＮ）によって調査された。フィルムの化学元素分析は、Al K αを使用したX線光電子分光法/紫外光電子分光法（XPS / UPS; ESCALAB250Xi、Thermo Fisher Scientific、USA）を使用して実行されました。 放射線と21.22eVのHeI線源。 MAPICフィルムの表面形態は、走査型電子顕微鏡（SEM; FEI Quanta 200）を使用して調べました。 KCl-MAPICフィルムの電気的特性評価は、LabVIEWプログラムによって制御されるKeithley 2400SourceMeterを使用して実行されました。

結果と考察

図2aは、KClをドープしたMAPICフィルムのXRDパターンを示しています。 （110）、（220）、および（330）の鋭いピークは、結晶化したペロブシクテ膜の正方晶相と一致しています[12、22]。図2bは、KCl-MAPICフィルムのXPSワイドスキャンスペクトルを示しています。 C、Pb、I、N、およびKは明らかにフィルムに存在します。ただし、Cl 2 p のピーク コアレベルは、フルスペクトルで明確に観察することはできません。この発見は、ガス状のCH ₃ の形で関与する多数のCl原子に関する以前の報告の結果と一致しています。 NH ₃ Clまたは他のガス状Cl含有混合物は、ペロブスカイト膜の形成と結晶化を促進するために、アニーリングステップで容易に逃げることができます[22、23]。 XPSワイドスキャンスペクトルは、Cl 2 p のごくわずかな信号を示していますが コアレベルでは、ナロースキャンはCl 2 p に対応する弱い信号を検出します _3/2 およびCl2 p _1/2 追加ファイル1：図S1（サポート情報）に示されているように、ピーク。これは、ペロブスカイト膜の最終製品に微量のClが含まれていることを示しています。図2cは、KCl-MAPICフィルムの上面SEM画像を示しています。 KClをドープしたMAPICフィルムは高い被覆率を示し、緻密であることがわかります。 KCl添加剤を含まないMAPICフィルムの多孔質表面（追加ファイル1：図S2）と比較して、OHPフィルムの品質を向上させることができる一種の適切な添加剤としてのKClが実証されています。これは、アルカリ金属ハロゲン化物がPb ²⁺ とキレート化する可能性があるという以前の報告に基づいています。 イオンを生成し、ハロゲン化鉛ペロブスカイト膜の結晶成長を促進します[19、24]。図2dは、高密度のKCl-MAPIC層の厚さが約200nmであることを示しています。

a ITOコーティングされたガラス基板上に調製されたままのKClドープMAPICフィルムのXRDスペクトル。 ⋆はITO /ガラス基板のピークを表します。 b ペロブスカイトフィルムのXPSワイドスペクトル。挿入図は、KのコアレベルのXPSスペクトルを示しています。 c トップビューと d ITO /ガラス基板上に形成されたKCl-MAPIC層の断面SEM画像

図3は、電流-電圧（ I ）を示しています。 − V ）周期的な掃引（0V→0.8V / 1V→0V→-0.8V→0V）でAu / KCl-MAPIC / ITO /ガラスデバイスに電圧ループを印加することによる特性。最初、デバイスは高抵抗状態（HRS）にあり、その後、正の電圧が増加するにつれて電流が徐々に増加します。その後、メモリデバイスは2つの V の下でHRSから異なる低抵抗状態（LRS）に移行します。 _セット 0.8Vと1Vの。 I − V 特性は、Au / KCl-MAPIC / ITO /ガラスデバイスがマルチレベルのストレージの可能性を持っていることを示しています。

I の片対数プロット − V 電圧掃引モードでのAu / KCl-MAPIC / ITO /ガラスデバイスの曲線。挿入図は、概略測定値を示しています。直径300 μのAu電極 mはマグネトロンスパッタリングによってKCl-MAPIC膜の表面に堆積されました

Au / KCl-MAPIC / ITO /ガラスデバイスのRS性能を特定するために、 I を測定しました。 − V 参照としてKCl添加剤を含まないMAPICフィルムに基づくデバイスの曲線。追加ファイル1：図S3（a）に示すように、典型的なバイポーラRSの動作は、KClをドープせずに調製したMAPICフィルムで観察されますが、RS効果はKClをドープしたMAPICフィルムよりも弱いです。追加ファイル1：図S3（b）に示されているように、マルチレベルRSの動作は、 V の下のAu / MAPIC / ITO /ガラスデバイスでは観察されません。 _セット 上記の結果は、KCl添加剤がMAPICベースのデバイスのメモリ特性を改善することを示しています。この改善は、フィルムの品質の向上に関連していると推測されます。 KClをドープしたMAPICフィルムの緻密な表面は、デバイスの準備プロセス中に上部電極が細孔に堆積し、下部電極と直接接触することを回避しました。したがって、OHP層を使用して均一なRS構造を成長させることが役立ちます[19、25]。

保持と耐久性の安定性は、Au / KCl-MAPIC / ITO /ガラスデバイスのマルチレベルストレージの信頼性を決定し、RRAM内のデバイスの潜在的なアプリケーションを評価します。図4aは、Au / KCl-MAPIC / ITO /ガラスデバイスの抵抗状態の耐久サイクル依存性を示しています。リセット電圧（ V ）の電気パルス _リセット ）および V _セット 交互にデバイスに適用されました（パルス幅=0.4秒）。 V を適用した後 _リセット –0.8 Vの場合、高抵抗状態（HRS）が読み取り電圧（ V ）で測定されました。 _r =0.22 V）、これは「オフ状態」として定義されました。 V を適用した後 _セット 0.8Vと1Vの場合、2つの異なる低抵抗状態（LRS）が V で測定されました。 _r 、それぞれ「レベル1」および「レベル2」として定義されました。上記の異なる抵抗状態は、電気パルス下で最大140サイクル維持できます。図4bは、Au / KCl-MAPIC / ITO /ガラスデバイスの保持特性を示しています。 V を適用した後 _リセット 、デバイスは V で「オフ状態」を示しました _r V の後も「OFF状態」を維持しました _リセット 取り除かれた。 V を適用した後 _セット 、デバイスは V で「レベル1」と「レベル2」を示しました _r ;これらの2つのLRSは、 V _セット 削除されました。各抵抗状態は、動作電圧なしで1000秒以上安定しています。したがって、マルチレベルメモリの可能性はAu / KCl-MAPIC / ITOデバイスで実証されています。

a 最大140回のパルスサイクルと b 室温でのAu / KCl-MAPIC / ITO /ガラスデバイスでのHRSおよびLRS測定に最大約1200秒の時間

Au / MAPIC / ITO /ガラスデバイスのRS動作のメカニズムを調査するために、log I の関係 対数 V プロットされました。図5aに示すように、0〜0.2 Vの初期正バイアス領域では、 I − V 関係の傾きは約1.01であり、導電性の振る舞いがオームの法則に従っていることを示しています。正のバイアスが増加すると（0.2 V〜0.6 V）、 I − V 関係は私です ∝ V ² 単一の浅いトラップによって制御されるSCLCメカニズムに従います。順方向バイアスがトラップで満たされた限界電圧（ V ）に達したとき _TFL ）、電流はバイアス電圧の掃引とともに急激に増加し、傾きは約8.20であり、 I − V 関係は、指数関数的に分散されたトラップ制御のSCL伝導に従います。バイアスが V に達したとき _SET 、抵抗状態がLRSに変化します。正のバイアスが減少しても、抵抗はLRSを維持します。図5bに示すように、バイアスが逆方向にスイープすると、Au / KCl-MAPIC / ITO /ガラスデバイスはLRSに残りますが、負のバイアスは V と交差します。 _リセット そして\（V ^ {*} _ {\ text {TFL}} \）;に到達します。電圧が低下し、 I の関係が低下すると、電流は減少します。 − V I を回復します ∝ V ² 。

対数の適合線 I -ログ V a のプロット ポジティブで b 負電圧領域。矢印は掃引方向を示します

OHPベースのReRAMでは、OHP層の固有の点欠陥がRSの動作の原因となる可能性があることが一般的に認められています[26]。その中で、ハロゲン化物空孔は、最低の溶液ベースの膜堆積プロセス中にOHP膜に容易に形成されます[27]。これらの空孔の中で、ヨウ素空孔（\（\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \））は、活性化エネルギーが約0.58 eVと最も低いため、高い移動度を持っています[26、28]。したがって、\（\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \）は、Au / KCl-MAPIC / ITO /ガラスデバイスのRS伝導挙動に主要な役割を果たすと想定されています[29]。 。さらに、KCl添加剤の適切な投与量は、MAPICフィルムの品質を向上させることができますが、OHP層の表面または界面の欠陥状態の補償効果により、OHP太陽電池の電流のヒステリシスを抑制できるカリウムイオンドーピングが検証されています[ 19、21、30]。したがって、明らかなマルチレベルRS特性の起源は、私たちの研究におけるカリウムイオンにほとんど起因していません。仮説を検証し、ペロブスカイト層の状態を分析するために、XPS測定値を取得しました。図6は、I 3 d のXPSスペクトルの調査を示しています。 およびPb4 f 。 631.90eVおよび620.45eVにあるピークは、I 3 d と一致しています。 _3/2 そして私は3 d _5/2 、 それぞれ。ピーク位置はわずかに高い結合エネルギーにシフトします。これは、熱駆動脱ヨウ素化による\（\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \）の生成を示しています[31、32]。図6bのXPSの結果は、Pb 4 f を示しています。 コアレベルのスペクトル。 Pb 4 f の2つの主要なピーク _5/2 およびPb4 f _7/2 それぞれ143.18eVと138.21eVで観測されます。 Pb ⁰ のシグネチャを持つ、結合エネルギーが低い（141.41eVおよび136.60eV）追加の小さなピークがあることは注目に値します。 XPSによって検出されました[33、34]。これらの結果は、\（\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \）がKClをドープしたMAPIC層に存在することを示しています。

a のXPSスペクトル 私は3 d および b Pb 4 f KClをドープしたMAPICフィルムのコアレベル

図7aに示すように、低正バイアス領域（0 < V <0.2 V）、熱的に生成された遊離キャリアの濃度は、KCl-MAPIC層に注入されたキャリアよりも高いため、 I − V 関係はオームの法則に従います：

a – f Au / KCl-MAPIC / ITO /ガラスセルのRSメカニズムモデルの概略図

ここで、 j は輸送電流密度、 q は電荷、 n は熱平衡にある自由電子の密度、μ はキャリア移動度、 V は印加電圧であり、 d メディア層の厚さです。順方向電圧が増加すると（0.2 V < V < V _TFL ）、下部のITO電極から注入された電子は、KCl-MAPIC層の\（\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \）によって捕捉されます[図。 7b]。 私 − V 関係は関数形式に従います：

ここで、θ は自由キャリアの割合、ε ₀ は自由空間の誘電率であり、ε _r は絶縁体の誘電率です。この伝導挙動は、伝導帯に近接して配置された単一の浅いトラップによって制御されるSCL伝導メカニズムに従います[9]。順方向電圧が V に上昇したとき _TFL 、トラップされた電子はアクティブ化されてトラップから解放されますが、追加の注入された電子はすぐにこれらのトラップを埋めます。したがって、トラップは常にいっぱいになります。伝導動作は、トラップのないSCL伝導に切り替わります。電流は、正のバイアスが増加するにつれて指数関数的に増加します。前述のプロセスは、トラッピングプロセスとして知られています。順方向電圧が V に達したとき _SET 、Au / KCl-MAPIC / ITO細胞は最終的にLRSに到達します[図。 7c]。電荷トラップは時間の経過とともに満たされ、電子はトラップからトラップへとホップできます。正のバイアス電圧が低下すると、KCl-MAPIC層の電子濃度が高いため、デバイスはLRSに留まります。図7dに示すように、バイアス電圧が逆方向にスイープしても、デバイスはLRS内に留まります。トラップされた電子は\（\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \）からすぐに解放できないためです。キャリア濃度は高レベルのままです。負の電圧が V に到達し、交差すると _リセット 、デバイスがLRSからHRSに切り替わります。トラップされた電子はトラップから引き出されます。電子濃度が低下します[図。 7e]。逆バイアスが\（V ^ {*} _ {\ text {TFL}} \）に減少すると、現在の動作は単一の浅いトラップによって制御されるSCL伝導を回復します。前述のプロセスは、デトラッピングプロセスとして知られています。負の電圧がさらに低下すると、電子はトラップに捕捉されなくなります。注入された電子濃度の濃度は、平衡濃度よりも低くなっています。したがって、KCl-MAPIC層は占有されていないトラップ状態に戻ります。現在の振る舞いはSCL伝導からオーム伝導に移行します[図。 7f]。

さらに、バイアス掃引下での電流の遷移プロセスに関する報告によると、Au / KCl-MAPIC / ITOサンドイッチのバリアの高さおよび/または幅のバイアスによる変更も抵抗スイッチングに寄与したと推測されます[ 22、35、36]。 UPSは、推測を確認し、電極/ペロブスカイト層の接触タイプを調べるために実施されました。図8a、bは、それぞれKCl-MAPICフィルムとITOコーティングガラスのカットオフ領域を示しています。フィルムと基板の仕事関数は、それぞれ4.42eVと4.50eVとして計算されます。これらの値は、以前のレポート[22、36、37]で得られた結果と同様です。したがって、KCl-MAPIC層とITOコーティングガラスの接触は、それらの同様の仕事関数のためにオーミックであることを確認します。しかし、Auの仕事関数が約5.0eVであることはよく知られています[22、35]。この値は、KCl-MAPICフィルムの値よりも大きくなっています。したがって、Au / KCl-MAPIC界面にバリアが形成されます。図7bに示すように、電子はAu電極に向かってドリフトし始め、Au / KCl-MAPICの近くの\（\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \）空乏層によって捕捉されます。正の電圧の下でインターフェース。順方向電圧が V に達したとき _SET 、穴がいっぱいになり、ショットキーのようなバリアが低くなり、空乏層が薄くなります[図。 7c]。 KClをドープしたMAPIC層とAu電極間の接触が準オーミック接触になり、デバイスがHRSからLRSに切り替わります。図7d–fに示すように、バイアスが逆方向にスイープして V に増加した場合 _リセット 、トラップされた電子はホールトラップから引き出され、バリアは元の状態に戻ります。 Au電極から注入された電子は妨害されます。したがって、キャリア濃度はKCl-MAPIC層で減少します。 Au / KClMAPIC / ITOデバイスがLRSからHRSに切り替わります。

a のカットオフ領域 KCl-MAPICフィルムと b ITOコーティングされたガラス

結論

高品質のKClドープMAPICフィルムは、低温ワンステップ溶液合成を使用して作成されました。塩化カリウムドーピングの適切な投与量は、MAPICフィルムが高い被覆率と高密度の表面を備えた良質に成長するのに役立つ可能性があります。 Au / KCl-MAPIC / ITO /ガラスで構成されるメモリーセルは、異なる V を適用した後、トライステートRS動作を示しました。 _セット 室温で。サイクリング耐久性（> 140サイクル）とデータ保持（≥1000秒）は、Au / KCl-MAPIC / ITO /ガラスデバイスがReRAMにマルチレベルストレージの可能性があることを示しました。導電性プロセスの分析により、\（\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \）トラップ制御のSCLCメカニズムがRSの動作に寄与していることが明らかになりました。さらに、印加されたバイアス下でのAu / KCl-MAPICバリアの変調も、キャリア注入トラッピング/デトラッピングプロセスでの抵抗状態の切り替えの原因でした。

データと資料の可用性

この調査中に生成および分析されたすべてのデータは、この記事と添付のサポート情報に含まれています。

略語

ReRAM：

抵抗スイッチングランダムアクセスメモリ

OHP：

有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト

MAPIC：

CH ₃ NH ₃ PbI _{3- x} Cl _x

KCl：

塩化カリウム

ITO：

インジウムスズ酸化物

RS：

抵抗スイッチング

I − V ：

電流-電圧

LRS：

低抵抗状態

HRS：

高抵抗状態

V _SET ：

設定電圧

V _リセット ：

リセット電圧

V _r ：

読み取り電圧

\（\ mathrm {V} _ {\ dot {\ mathrm {I}}} \）：

ヨウ素空孔

SCLC：

空間電荷制限電流

V _TFL ：

トラップで満たされた限界電圧

XRD：

X線回折法

XPS：

X線光電子分光法

UPS：

紫外光電子分光法

SEM：

走査型電子顕微鏡