超高密度FA₀.₁MA₀.₉PbI₃膜を用いた22％超高効率ペロブスカイト太陽電池

概要

混合陽イオンの利用は、各陽イオンの利点を活かし、高効率ペロブスカイト太陽電池（PSC）を実現する上で有益です。本研究では、メチルアミニウム鉛ヨウ化物（MAPbI₃）へのCH(NH₂)₂（FA）陽イオンの微小な正確な導入により、高結晶性のコンパクトで滑らかなペロブスカイト膜の形成が可能になります。その結果、FAₓMA₁₋ₓPbI₃ペロブスカイトベースPSCの短絡電流とフィルファクターが大幅に改善され、デバイス効率が向上します。FA₀.₁MA₀.₉PbI₃ベースのチャンピオンPSCは、22.02%という顕著な高効率を示します。さらに、FA₀.₁MA₀.₉PbI₃ペロブスカイトベースPSCはデバイス安定性も向上しています。この研究は、高品質ペロブスカイト膜と優れた安定性を持つ高性能PSCを作製するシンプルなアプローチを提供します。

はじめに

過去10年間、産業と家庭のエネルギー需要増加はエネルギー危機を生むだけでなく、地球温暖化由来の問題も引き起こしています。半導体技術は、環境問題を最小限に抑えてこれらの危機を克服する上で重要な役割を果たしてきました。シリコン、化合物半導体、酸化物、有機材料などの半導体材料ベース太陽電池は環境に優しいです。ペロブスカイト材料ベース太陽電池（PSC）は、電力変換効率（PCE）が2009年の3.8%から現在25.2%まで急上昇したため注目の的となっています。PSCの顕著な高PCEは、ペロブスカイト材料の独自の光電子特性に依存しており、ペロブスカイト材料工学はデバイス性能向上の鍵となるアプローチです。

一般に、ペロブスカイトはABX₃の式に基づく同じタイプの結晶構造を持つ材料で、Aは有機陽イオン（CH₃NH₂⁺など）またはアルカリ陽イオン（Cs⁺など）またはそれらの混合陽イオン、Bは金属陽イオン（Pb²⁺またはSn²⁺）、Xはハライド陰イオン（X=I⁻、Br⁻、Cl⁻）を指します。ペロブスカイト材料の中でも、FAₓMA₁₋ₓPbI₃（MA、メチルアミニウム；FA、ホルムアミジニウム）はPSCで最も多く使用される材料です。FA⁺はMA⁺（イオン半径2.70Å）よりわずかに大きい（イオン半径2.79Å）ため、FAₓMA₁₋ₓPbI₃はMAPbI₃よりバンドギャップが小さく、より高い太陽光収集効率を可能にします。主に少量のMA陽イオンをFA陽イオンにドープしてFAₓMA₁₋ₓPbI₃ペロブスカイトを作製し、純粋なFAPbI₃より光活性FA陽イオン相の形成を促進し、高デバイス効率をもたらします。しかし、MA陽イオン導入後でも、FA陽イオンの大きなイオン半径、特に大量のFA使用時には、黄色相FAペロブスカイトの痕跡なしに純粋な黒色相FAペロブスカイトを達成することは依然として非常に困難です。この問題は、これらPSCの高効率にもかかわらず頻繁に観察され、PSCデバイスの構造的・熱的安定性に影響を与えます。したがって、FAₓMA₁₋ₓPbI₃ベースPSCで高効率とデバイス安定性を達成するには、黄色相欠陥の形成を防止する必要があります。本研究では、FAₓMA₁₋ₓPbI₃ペロブスカイトに大量のFA陽イオンを使用する代わりに、少量のFAを用いてFA₀.₁MA₀.₉PbI₃平面膜を作製し、チャンピオンデバイス効率22%超を達成しました。メソポーラスペロブスカイト膜で報告された結果とは異なり、少量のFAをMAIに導入し、PbI₆八面体の隙間に入れることで、MAPbI₃ペロブスカイト構造を室温で「準立方晶」相に安定化することを見出しました。さらに、ここでの改善は主にJ_SCの大幅増加に由来し、FA導入によるコンパクトで滑らかな高品質ペロブスカイト膜形成の恩恵を受けています。さらに、FA₀.₁MA₀.₉PbI₃ペロブスカイトベースPSCもデバイス安定性が向上しています。

結果と考察

本研究で用いたPSCのデバイス構造を図1に概略的に示します。SnO₂層を電子輸送層（ETL）、Spiro-OMeTADを正孔輸送層（HTL）、金（Au）を陽極として使用します。標準および修正ペロブスカイト層は、インジウムスズ酸化物（ITO）透明電極上に吸収層として、従来のワンステップ溶媒エンジニアリング法で堆積させました。

走査型電子顕微鏡（SEM）を用いてペロブスカイト膜の形態を調査しました。プリスタインMAPbI₃で作製した膜は、図2aに示すようにより高い粒界比率を示します。ペロブスカイト膜のピンホールと多数の粒界は非放射再結合を促進し、PSCのデバイス効率を低下させます。対照的に、プリスタインMAPbI₃へのFA陽イオン導入（FA₀.₁MA₀.₉PbI₃膜）により、均質でピンホールフリーのペロブスカイト膜が達成されます（図2b）。粒径がわずかに拡大し、粒界が大幅に減少した密な構造を呈します。大きな粒径を持つコンパクトで滑らかな膜形態は、ペロブスカイト膜のトラップ状態と欠陥を最小限に抑えます。

MAPbI₃とFA₀.₁MA₀.₉PbI₃ペロブスカイト膜の定常状態光ルミネッセンス（PL）スペクトルを図2cに示します。予想通り、発光ピークの顕著なレッドシフトが観察されます。さらに、ピークナローリングも観察されました。この顕著なシフトは、ペロブスカイト格子へのFA導入によるものです。さらに、FA陽イオン添加によりPL強度もある程度増加し、トラップ状態の減少、すなわち高結晶性FA₀.₁MA₀.₉PbI₃膜の形成を示しています。

修正ペロブスカイト層のトラップ状態減少について標準デバイスと比較してより理解するため、タイムリゾルブド光ルミネッセンス（TRPL）を各材料ベースのペロブスカイト膜で実施しました（図2d）。ペロブスカイト層が輸送層なしでガラス基板上に堆積されているため、キャリア再結合は層間電荷輸送（非放射再結合）のみを表し、FA導入によりキャリア寿命が長くなり、層間再結合が遅くなると予想されます。二重指数関数でTRPL曲線をフィッティングすることで、各タイプの作製ペロブスカイト膜のキャリア再結合寿命を計算する2つの時間成分が得られます：

$$ F(t) = A_1 e^{-t/\tau_1} + A_2 e^{-t/\tau_2} + \gamma_0 $$ (1)

ここで式1のτ₁とτ₂はそれぞれ高速崩壊と低速崩壊プロセスの時定数を表します。高速崩壊τ₁成分は表面再結合を、低速崩壊成分はペロブスカイト構造バルクでの再結合に関連します。標準および修正ペロブスカイト試料のすべてのフィッティングTRPLパラメータを補足情報の表S1にまとめ、平均再結合寿命（τ_ave）を補足情報の式に従ってフィッティング曲線データから概算しました。例えば、平均寿命崩壊時間24.61nsの標準ペロブスカイト膜と比較して、FAMAPbI₃（10%）膜は49.92nsという顕著に長いキャリア平均寿命を示し、修正PSCでの非放射再結合抑制を示しています。

X線回折（XRD）を用いてペロブスカイト膜の結晶性を調査しました。図3aは、2θ=14.24°のペロブスカイト膜主回折ピークがより高い強度で優先配向を示し、標準MAPbI₃ペロブスカイト膜への少量FA導入により回折強度がはるかに強くなり、より高い結晶性を示唆しています。さらに、修正ペロブスカイト層の回折ピークは小角度側へシフトします。顕著なピークが14.61°と28.84°から14.24°と28.49°へそれぞれシフトします（図3b、c）。FA陽イオンサイズがMA陽イオンより大きいため、FAイオン導入により格子サイズが増大し、これはブラッグの式（2d sinθ=nλ）と一致します。さらに、MAへのFA陽イオン導入は許容因子を減少させ、安定な立方晶ペロブスカイト相形成を促進します。なお、膜形態と堆積条件によっては、少量FA（0.1）添加が四方晶相に先行することもあります。半値全幅（FWHM）を用いてペロブスカイト膜の粒径を推定しました。FA₀.₁MA₀.₉PbI₃では、最高ピークのFWHM値が0.133°（補足情報図S1a、b）で、MAPbI₃膜（FWHM 0.174°）と比較して粒径増大と高結晶性の証拠となります。

FA陽イオンの微小正確導入後の元素組成を確認するため、標準および修正ペロブスカイト層でX線光電子分光（XPS）測定を行いました。FAのMA陽イオンへの存在は、図4a、cに示すように特定されたC-C結合（284.8eV）で確認できます。さらに、導入されたFA陽イオン由来のC-N結合（401.3eV）とC=N結合（400.10eV）が、FA₀.₁MA₀.₉PbI₃ペロブスカイトのN1sスペクトルで明確に観察できます（図4b）。更なる元素組成分析のため、エネルギー分散型X線分光（EDX）を実施しました（図S2a、b）。化学組成を明確に同定でき、元素ピーク積分により、MAPbI₃ではC:N:Pbの定量原子比%が44.75(2.3):22.73(1.1):19.34(1)、FA₀.₁MA₀.₉PbI₃ペロブスカイトでは47.71(2.3):27.34(1.3):20.15(1)であることが示されました。

ケルビンプローブフォース顕微鏡（KPFM）技術を用いてペロブスカイト膜をさらに分析しました。これは試料表面とチップ間の接触電位差（CPD）を測定します。FA導入により表面粗さが20.488nmから4.778nmへ著しく減少し、図5a、dの地形像で示されています。これはFAドーピングによるペロブスカイト膜のコンパクトで滑らかな形態をさらに明らかにしています。標準および修正ペロブスカイト膜の三次元（3D）表面形態を図5b、eに示します。表面ポテンシャル像を図5c、fに、3D像を補足情報図S3（b、c）に示します。FA₀.₁MA₀.₉PbI₃膜がMAPbI₃膜より均質なポテンシャル分布を示し、FA₀.₁MA₀.₉PbI₃膜表面の表面欠陥が少ないことを示しています。同時に、FA₀.₁MA₀.₉PbI₃膜は標準ペロブスカイト膜より粒界での表面ポテンシャルが高く、少数キャリアのトラッピングと再結合確率を低減し、対応する選択的コンタクトへ到達する少数キャリアの電流経路を規定します。これにより、再結合抑制によるより良い電荷輸送へ向け、PSC全体性能が向上します。

MAPbI₃膜とFA₀.₁MA₀.₉PbI₃膜の断面SEM像を図6a、bに示します。これらペロブスカイト膜はSnO₂ ETL上に作製されています。FA導入によりETL/ペロブスカイト界面が大幅に改善されていることが明確にわかります。また、FA₀.₁MA₀.₉PbI₃膜がMAPbI₃膜よりはるかにコンパクトで滑らかであることもわかります。これら改善は界面での効率的なキャリア抽出を促進します。紫外-可視（UV-Vis）吸収スペクトルを測定し、ペロブスカイト膜の吸収特性を分析しました（図6c）。FA₀.₁MA₀.₉PbI₃膜はMAPbI₃膜よりわずかに高い吸収強度を示します。タウプロットスペクトル（補足情報S4a、S4b）を用いてバンドギャップ値を計算したところ、MAPbI₃で1.58eV、FA₀.₁MA₀.₉PbI₃で1.54eVとなり、MAI格子マトリックスへのFAI陽イオン微小導入がバンドギャップを減少させることを示しています。バンドギャップ減少は高効率ペロブスカイト太陽電池開発に有益です。

MAPbI₃ベースPSC（標準PSC）とFA₀.₁MA₀.₉PbI₃ベースPSC（修正PSC）を、ITO/SnO₂/ペロブスカイト/Spiro-OMeTAD/Au構造で作製しました。電流密度-電圧（J-V）曲線を図7aに、対応する光起電力パラメータを表1に示します。修正PSCの短絡電流密度（J_SC）が標準PSCより明らかに高く、デバイス効率が大幅に向上しています。修正PSCの最大PCEは22.02%で、開放電圧（V_OC）1.13V、J_SC 25.87mAcm⁻²、フィルファクター（FF）0.75でした。FA₀.₁MA₀.₉PbI₃ベース修正PSCのJ_SCとPCEの顕著な改善は、キャリア収集改善を強く示唆しています。大きな粒径と優れた結晶性を持つコンパクトで滑らかなFA₀.₁MA₀.₉PbI₃膜表面特性により、再結合プロセスによる最小損失で電荷抽出と輸送が可能になります。したがってJ_SCが大幅に増加し、同時にV_OCも改善されます。J_SC増加は、FA₀.₁MA₀.₉PbI₃膜のバンドギャップ減少と吸収増強（図6cの吸収特性で明らか）にも部分的に寄与します。FAのMAPbI₃への影響をさらに探るため、異なるFA比率（5-20%）も使用し、対応するPSCのデバイス性能を図S5と表S2に示します。ペロブスカイトへのFA導入モル比5-20%でJ_SCとPCEが増加し、修正PSCの高効率を達成します。最高デバイス性能値はFA₀.₁MA₀.₉PbI₃使用条件で得られます。

微小FA導入による顕著なデバイス性能改善の背後にあるメカニズムを調査するため、直列抵抗（R_S）と逆飽和電流密度（J_0）パラメータを特性評価しました。J-V特性は以下で表されます：

$$ J = J_{ph} - J_0 \left[ \exp\left( \frac{e(V + A J R_S)}{m K_\beta T} \right) - 1 \right] - \frac{V + J R_S}{R_{SH}} $$ (1)

ここでJは外部負荷を流れる電流、J_phはダイオードで生成される光電流密度、Aはデバイス面積、R_SHはシャント抵抗、mはpn接合の理想係数、K_βはボルツマン定数、Tとeは温度と電子電荷です。理想条件（R_SHが十分大きい）では、式1は以下のように書けます：

$$ \frac{dV}{dJ} = \frac{A K_\beta T}{e} (J_{ph} + J)^{-1} + R_S $$ (2)

$$ \ln(J_{SC} + J) = \frac{e}{A K_\beta T} (V - R_S J) + \ln J_0 $$ (3)

R_Sは図7bの-dV/dJ vs (J_SC - J)⁻¹プロットから線形フィッティング曲線で式2に従って取得でき、標準PSC（MAPbI₃）で4.8Ωcm²、修正PSC（FA₀.₁MA₀.₉PbI₃）で2.3Ωcm²でした。修正PSCでのR_S減少はより良いキャリア輸送を示し、高J_SCに寄与します。J_0は図7cのln(J_SC+J) vs (V-R_S J)プロットから線形フィッティング曲線で式3に従って決定され、MAPbI₃で1.43×10⁻²、FA₀.₁MA₀.₉PbI₃ PSCで1.16×10⁻⁵ mAcm⁻²でした。より小さなJ_0は再結合低減を示し、修正PSCのV_OC改善につながります。FA導入による再結合減少はKPFM測定とも一致します。さらに、対応する外部量子効率（EQE）を計算し、高値の広い光応答が得られました。最良修正デバイスと標準デバイスの積算電流密度（J_SC）はそれぞれ24.88と20.25 mAcm⁻²で（図7d）、J-Vテストから計算されたJ_SC値と一致します。

一般に、電気化学インピーダンス分光法（EIS）はPSC内部電気プロセス分析に適したツールです。ここでは電圧関数としてEISを実施しました。取得データを図8aに示す適切な等価回路でZViewを用いてフィッティングしました。各ペロブスカイト太陽電池の再結合抵抗（R_rec）は半円直径から計算されます。FA微小導入により修正ペロブスカイト太陽電池のR_recが増加し、望ましくない再結合の大幅減少、すなわちPSC欠陥密度低下を示しています。

図8bは、FA₀.₁MA₀.₉PbI₃修正PSCが800時間後でも元の値の80%まで維持するのに対し、MAPbI₃標準PSCは60%未満しか維持しないことを示しています。FA₀.₁MA₀.₉PbI₃PSCの安定性向上は、FA₀.₁MA₀.₉PbI₃ペロブスカイト膜の高品質と相関します。PSCデバイス安定性問題は、周囲条件下で異なる時間間隔でも特性評価されました。

PSCの再現性を確認するため、MAPbI₃とFA₀.₁MA₀.₉PbI₃ PSCそれぞれ40デバイス以上から平均性能を表1に、光起電力パラメータ統計を図9a-dに示します。FA₀.₁MA₀.₉PbI₃ PSCでは平均性能も明らかにMAPbI₃ PSCより優れ、より良い再現性を示します。

実験詳細

材料と方法

CH₃NH₃I、PbI₂、CH(NH₂)₂、Spiro-OMeTADはXi'an Polymer Light Technology Corp.から購入。SnO₂はAlfa Aesarから購入。FAₓMA₁₋ₓPbI₃前駆体溶液は、PbI₂、CH₃NH₃I、CH(NH₂)₂をジメチルホルムアミド（DMF）とジメチルスルホキシド（DMSO）混合物（9:1、vol/vol）で一晩撹拌して調製。FA₀.₁MA₀.₉PbI₃前駆体溶液濃度は0.3mol/ml。ITOコート基板シート抵抗は15Ω/□。すべての材料をさらなる精製なしで直接使用。

デバイス作製

すべてのPSCはITOガラス基板上で作製。SnO₂を予洗浄済みITO基板上に電子輸送層（ETL）として堆積。ペロブスカイト層をN₂充填グローブボックス内で5000rpm、35秒でスピンコート。スピンコート停止29秒前にアンチソルベントトルエンを基板上に滴下。その後、基板をホットプレートに移し、80℃で8分、次に120℃で10分アニール。冷却後、正孔輸送材料Spiro-OMeTADをペロブスカイト層上に3000rpm、30秒でスピンコート。全層スピンコート完了後、サンプルをグローブボックス外で一晩置き、より良い酸化プロセスを行う。最後に、4×10⁻⁴Pa真空条件下で熱蒸着により80nm金（Au）を堆積し、デバイス構造を完成。

デバイス特性評価

電流-電圧特性評価をデジタルソースメーター（Keithley Model 2400）でAM 1.5G、100mWcm⁻²条件下で実施。SEM測定は4800で実施。XRDパターンはCu Kα放射（λ=1.540Å）でD/max 2200V X線粉末回折計で取得。KPFM測定はAsylum Research MFP-3D infinityで実施。すべての特性評価は恒常的な周囲条件下で、デバイス封止なしで実施。

結論

本研究では、標準MAPbI₃ベースペロブスカイト膜のMA陽イオンに微小量FA陽イオンを正確に導入し、完全表面被覆で平滑性と結晶性の観点から膜品質を向上させました。FA₀.₁MA₀.₉PbI₃ペロブスカイトベースPSCから、顕著なPCE 22.02%と大幅に向上したJ_SCが得られました。さらに、キャリア再結合減少の結果としてV_OC向上も得られました。これらの結果は、MAPbI₃への微小値FAI陽イオン導入により可能となるコンパクトで滑らか、結晶性改善されたペロブスカイト膜ベースで、高効率PSCが優れた安定性で再現性よく作製できることを明らかにしています。