Agデンドライトに基づく樹枝状Au / Agバイメタルナノ構造の改善されたSERS性能と触媒活性

はじめに

2つ以上の金属材料の相乗効果により、多機能性を備えたオールインワンナノ構造の製造が可能になります[1、2]。たとえば、貴金属（Au、Ag、Pt、Pdなど）で構成される二金属ナノ構造は、単金属ナノ構造の相乗効果により、特別な光学的、電子的、および触媒的特性を示します[1,2,3,4,5,6 、7]、および触媒作用[5,6,7,8,9,10,11,12]、表面増強ラマン散乱（SERS）[13,14,15,16,17、 18]、およびセンサー[19]。ナノ構造のAgは、Au [13、14]と比較して減衰率が低いため、SERSの候補として適していますが、Agは化学的安定性（表面酸化など）が低く、動作寿命の長いAgベースのSERS基板の開発が制限されます。最近、Auの化学的安定性とAgの強いプラズモン特性の両方のメリットを組み合わせたAu / Agバイメタルナノ構造が、SERS活性と時間安定性を大幅に改善して広く研究されています[13、14、15、16]。

高い活性と選択性を備えた金属ナノ構造ベースの触媒は、産業における化学反応にとって非常に望ましい。金属触媒の触媒特性と安定性は、一般に、2番目の元素を組み込むことで強化されます[7、8、9、10、11、12]。たとえば、Au-Ag中空ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノデンドライトなどのさまざまなタイプのAu / Agバイメタルナノ構造は、AuとAgの両方のモノメタル対応物よりも優れた触媒活性を示すことが報告されています[9、10、11]。バイメタルナノ構造は、制御された触媒作用のための有望な戦略を提供します。これは、リアルタイムでSERS信号によって適切に監視される可能性があります[20、21]。

分岐ナノ構造は、豊富な分岐間ギャップ/接合、エッジ、コーナー、および大きな表面積対体積比を可能にする多くのマルチレベル分岐ナノ構造を備えており、これらはすべて、局在表面プラズモン共鳴（LSPR）などの表面に敏感なアプリケーションを利用できます。 、SERS、および触媒作用[22、23、24、25、26、27、28、29、30]。したがって、分岐ナノ構造は、プラズモン/ SERSと触媒活性の両方を備えた適切な二機能性基板です。最近、樹枝状のAu / Agバイメタルナノ構造が報告されています。ほとんどの報告は樹枝状のAu / Agバイメタルナノ構造のSERS活性に焦点を当てていましたが[15、16、17、18]、その触媒活性はめったに調査されませんでした[11]。この作業では、電気化学的堆積と置換反応を組み合わせることにより、樹枝状のAu / Agバイメタルナノ構造を準備しました。プラズモン特性、SERS増強と時間安定性、および樹枝状のAu / Agバイメタルナノ構造の触媒活性を包括的に調査しました。置換反応時間（形態と組成）を調整することにより、調整可能なLSPR、優れたSERS特性、および高い触媒活性が得られました。私たちの実験結果は、樹枝状のAu / Agバイメタルナノ構造が、優れたSERS基板と非常に効率的な触媒の有望な候補になる可能性があることを示しています。

実験方法

樹枝状のAgナノ構造は、以前の研究[22、23、30]で説明されている電気化学的堆積手順によって調製されました。インジウムスズ酸化物（ITO）ガラス（1.5cm×1cm、17Ω/正方形）とプラチナ（Pt）プレートをそれぞれカソードとアノードとして使用しました。次に、AgNO ₃ を含む電解質中で電気化学的堆積を行った。 （2 g / L）および1mA•cm ^–2 の定電流密度でのクエン酸（40 g / L） 180秒間。次に、ITOガラス上に電着したAgデンドライトを20mLの5mM HAuCl ₄ に浸漬することにより、樹枝状のAu / Agバイメタルナノ構造を作成しました。 置換反応のための解決策。各ステップで調製したサンプルを超純水ですすいで残留溶液を除去し、N ₂ で乾燥させました。 雰囲気。 SERSサンプルは、樹枝状ナノ構造サンプルを10 ^-9 に浸漬することによって準備されました。 M 1,4-ベンゼンジチオール（1,4-BDT）エタノール溶液を4時間。触媒反応は、5×10 mm ² のサイズの触媒（得られた樹枝状ナノ構造サンプル）を追加することによって実行されました。 4-NPの混合水溶液（1 mL、2×10 ^-5 M）および氷NaBH ₄ （1 mL、6×10 ⁻² M）。

サンプルの構造と組成は、エネルギー分散型X線分析装置（EDX）を備えた走査型電子顕微鏡（SEM、S4800）を使用して特徴づけられました。吸光スペクトルは、UV-VIS-NIR分光光度計（Varian Cary 5000）で測定しました。 SERSスペクトルは、488nmおよび785nmのダイオードレーザーの励起下で、高解像度の共焦点ラマン顕微鏡（Horiba Jobin-Yvon Lab Ram HR）を使用して測定しました。レーザービームは、×50 N.A.0.75の対物レンズを通してサンプルに焦点を合わせました。サンプル上の488nmおよび785nmレーザーのフォーカススポット領域は、約3.2×10 ^–6 でした。 mm ² および1.76×10 ^–6 mm ² 、 それぞれ。信号取得時間は3秒でした。反応溶液の時間依存吸収スペクトルは、UV-vis分光光度計（TU-1810）を使用して測定しました。

結果と考察

図1aは、180秒間の電気化学的堆積によって調製された初期樹枝状Agナノ構造のSEM画像を示しています。この画像は、樹枝状のAgナノ構造が、大きな表面積、豊富な分岐、先端、エッジ、およびナノギャップを備えた階層的なフラクタル構造を持っていることを明確に示しています。樹枝状Agナノ構造の電気化学的堆積は、非平衡成長プロセスです。成長メカニズムは、拡散律速凝集モデルで解釈できます[31]。図1b–dは、HAuCl ₄ でのさまざまな時間（30、90、および150秒）の置換反応中のサンプルの形態的および構造的変化を示しています。 解決。短い反応時間の後（ t <90 s）、サンプルの全体構造はまだ初期の樹枝状ナノ構造でした（図1）b、c。置換反応中、Ag原子の酸化（Ag ⁰ ）Agイオン（Ag ⁺ ）AgデンドライトとAuイオン（Au ³⁺ ）の段階的な消費につながりました ）は同時にAu原子に還元されました（Au ⁰ ）Agデンドライトの表面。樹枝状のAgナノ構造の表面に堆積したAu原子は、多数のAuナノ粒子を形成し、最初のエッジの効いた枝はすぐに棒状または球形に進化し、ギャップが小さくなりました。しかし、より長い置換反応時間（150秒）の後、樹枝状構造が壊れて葉のような棒と粒子を形成し、最初のAgデンドライトからAgが除去されたために多数の細孔と空洞が現れました（図1d） 。

a のSEM画像 樹枝状Agナノ構造と b – d 異なる置換反応時間の後に調製された樹枝状のAu / Agバイメタルナノ構造：それぞれ30、90、および150秒。簡単にするために、これらのサンプルは、それぞれバイメタルナノ構造（Ag180s-Au0s）、（Ag180s-Au30s）、（Ag180s-Au90s）、および（Ag180s-Au150s）として指定されました。挿入図は、対応する高倍率のSEM画像です

ナノ構造の組成をさらに調べるために、EDX測定を実施しました（図2）。初期のAgデンドライトのEDXスペクトルでは、ITOガラスによって生成された特徴的なピークに加えて、Agの特徴的なピークのみが観察されました。 Au特性ピークは、HAuCl ₄ での置換反応によって調製されたサンプルのEDXスペクトルにも現れました。 30秒間、置換反応によって調製された樹枝状ナノ構造がAu / Agバイメタルナノ構造であることを確認しました。

樹枝状Agナノ構造（Ag180s-Au0s）および樹状Au / Agバイメタルナノ構造（Ag180s-Au30s）のEDXスペクトル

樹枝状のAu / Agバイメタルナノ構造のプラズモン特性は、異なる交換時間で調製された樹枝状のナノ構造の吸光スペクトルを測定することによって体系的に調査されました（図3）。初期の樹枝状Agナノ構造は、490nm付近にピークを持つ幅広いプラズモン共鳴を示します。樹枝状Au / Agバイメタルナノ構造（Ag180s-Au30s）は、Auナノ粒子のプラズモン共鳴（AgデンドライトとAuナノ粒子の同等の共鳴強度）により、初期の樹枝状Agナノ構造よりも広いプラズモン共鳴を示しました。置換反応時間が長くなると、樹枝状のAu / Agバイメタルナノ構造のプラズモン共鳴ピークは徐々に赤方偏移し、Auナノ粒子の共鳴強度の増加（Auナノ粒子の蓄積とAgデンドライトの漸進的な消費によって引き起こされる）により狭くなりました。バイメタルナノ構造（Ag180s-Au150s）の吸光スペクトルでは、樹枝状ナノ構造が葉のようなナノロッドとナノ粒子に変換されたため、775nmと362nm付近に2つの共鳴ピークが観察されました。

樹枝状Agナノ構造および樹枝状Au / Agバイメタルナノ構造の吸光スペクトル。スペクトルは、置換反応時間の増加とともに下から上に積み重ねられます

図4aは、1,4-BDT（10 ^-9 ）のSERSスペクトルを示しています。 M）488nmの励起波長で測定された樹枝状ナノ構造に吸着された分子。 SERSスペクトルでは、730、1067、1178、および1563 cm ^-1 に4つの主要なピークがあります。 1,4-BDTに関する以前の報告と一致していた[32、33]。置換反応時間が30秒に増加すると、樹枝状のAu / Agバイメタルナノ構造のSERS強度は徐々に増加し、樹枝状のAgナノ構造よりも強くなりました。ただし、反応時間が30秒から150秒に増加すると、SERS強度は急激に減少し、樹枝状Au / Agバイメタルナノ構造のSERS増強の最適化における置換反応時間の重要性を示しています。交換反応時間が短い場合（ t <30 s）、Agデンドライトの表面に多数の小さなサイズのAuナノ粒子が形成されたため、ブランチ間のギャップが減少し、ブランチ間のギャップに限定されたより強力な局所場の増強がもたらされました[15 ]。したがって、樹枝状のAu / Agバイメタルナノ構造のSERS強度は、樹枝状のAgナノ構造のSERS強度と比較して大幅に向上しました。最大値に達した後、SERS強度は、以下の理由により、交換反応時間の増加とともに急激に減少しました。第一に、Agデンドライトの表面上のAuナノ粒子の数の増加とSERS増強は、SERS増強係数が大きいAgではなく主にAuに由来していました[14、16]。第二に、樹枝状ナノ構造の破壊により、多数のSERSホットスポットが消失しました[11]。第三に、プラズモン共鳴は励起波長に向かって赤方偏移しました。 785 nmでの励起波長は、長い交換時間後に調製されたバイメタルナノ構造のプラズモン共鳴波長に近かったのに対し、樹枝状Au / Agバイメタルナノ構造（Ag180s-Au30s）のSERS強度は、バイメタルナノ構造（Ag180s）よりも依然として強かった。 -Au150s）（図4b）。この違いは、形態が主に、置換反応時間 t によるバイメタルナノ構造の有意なSERS増強の原因であることを強く示唆しました。> 30秒。

a 、 b 10 ^-9 のSERSスペクトル M 1,4-BDTは、樹枝状のAgナノ構造とAu / Agバイメタルナノ構造に吸着し、それぞれ488nmと785nmで励起されました。 c 10 ^-9 のSERSスペクトル M 1,4-BDTは、それぞれ、新たに調製した基質と90日齢の基質で検出されました。明確な表示のために曲線を垂直方向にシフトします

SERS増強係数（EF）は、EF =（ I ）で計算されます。 _SERS × N _ラマン ）/（私 _ラマン × N _SERS ）1563 cm ^-1 のピークの信号強度を比較します 、ここで I _SERS および私 _ラマン は、樹枝状のAu / Agバイメタルナノ構造（Ag180s-Au30s）とガラス板（通常のラマン測定）の表面にそれぞれ吸着された1,4-BDT分子の信号強度です。 N _SERS および N _ラマン は、それぞれSERS測定と通常のラマン測定の分子数です。ここでは、50μLの10 ^-9 Mおよび10 ⁻² M 1,4-BDTエタノール溶液を、同じ面積（25 mm ² ）の樹枝状Au / Agバイメタルナノ構造基板とガラス基板に分散させました。 ）、 それぞれ。 1,4-BDT分子が基板上に均一に分散しており、レーザースポット内のすべての分子が照射され、SERSおよびラマンスペクトルに寄与していると仮定しました。 488 nmでの励起下で、樹枝状のAu / Agバイメタルナノ構造（Ag180s-Au30s）のSERS増強係数は6.1×10 ⁸ と計算されます。 、Ag @ Au凹面立方八面体（4.8×10 ⁶ ）よりもはるかに大きい ）[20]、ハイブリッドAu-Agナノチェーン（2.4×10 ⁷ ）[34]、二重殻のAu / Agナノボックス（6.6×10 ⁵ ）[35]、および花のような3D Ag-Auヘテロナノ構造（1.17×10 ⁷ ）[36]。

調製されたままのSERS基板の時間安定性は、それらのアプリケーションにとって重要です。 Au / Agバイメタルナノ構造は、AgベースのSERS基板よりも優れたSERS活性と時間安定性を示すことが広く報告されています[13、14、15、16、17、18]。この作業では、樹枝状のAgおよびAu / Agバイメタルナノ構造基板の時間安定性も評価しました（図4c）。 Agデンドライト基板のSERS信号強度は、周囲条件下での酸化により、90日後に約84％減少しました。対照的に、樹枝状のAu / Agバイメタルナノ構造（Ag180s-Au30s）に吸着された1,4-BDTのSERS強度は、90日後に約30％しか減少しませんでした。これは、樹枝状のAu / Agバイメタルナノ構造基板が長い-用語の安定性。樹枝状Agナノ構造は、超SERS感度と超高電磁増強係数を示すことが報告されています[24]。以前の研究では、Agデンドライトフラクタルナノ構造がより有意なSERS増強を示し、10 ^-14 の低い検出限界を達成したことも確認されました。 M 1,4-BDT [22]。上記のように、樹枝状のAu / Agバイメタルナノ構造は、樹枝状のAgナノ構造よりも優れたSERS増強効果と長期安定性を示し、より適切なSERSプラットフォームでした。

樹枝状金属ナノ構造は、大きな表面積、複数の分岐、先端、および低い配位数のエッジを持ち、化学結合を切断するための多数の高活性サイトを提供します[27、28、29]。この研究では、樹枝状ナノ構造の触媒活性を、NaBH ₄ による4-NPの触媒還元のモデル反応によって評価しました。 4-アミノフェノール（4-AP）に。樹枝状Au / Agバイメタルナノ構造（Ag180s-Au90s）の存在下での反応溶液の時間依存吸収スペクトルでは、400 nmでの吸収ピークの強度が徐々に減少し、300nmでの新しい吸収ピークが4-に対応します。 APが観察された（図5a）[9,10,11]。結果は、樹枝状のAu / Agバイメタルナノ構造がこの還元反応の効率的な触媒であることを示しました。図5bは、-ln（A / A ₀ ）同じ面積の触媒の存在下での反応時間の関数としての400nmで。速度定数 k の推定値 0分 ^-1 でした （ITOガラス）、2.68×10 ⁻² min ^-1 （Ag180s-Au0s）、2.91×10 ⁻² min ^-1 （Ag180s-Au30s）、4.37×10 ⁻² min ^-1 （Ag180s-Au60s）、5.76×10 ⁻² min ^-1 （Ag180s-Au90s）、および3.95×10 ⁻² min ^-1 （Ag180s-Au150s）、それぞれ。触媒作用に対するITOガラスの影響はごくわずかでした。反応速度は、置換反応時間が0秒から90秒に増加すると徐々に増加し、置換反応時間が150秒になると減少しました。樹枝状のAu / Agバイメタルナノ構造（Ag180s-Au90s）は、樹枝状のAgナノ構造の約2倍の最高の反応速度を示しました。樹枝状のAu / Agバイメタルナノ構造（Ag180s-Au90s）の触媒活性の大幅な向上は、2つの金属間の相乗効果に起因する可能性があり、電子構造が変更された金属間化合物の界面をより多く提供しました[4、5、11]。 Auのフェルミ準位（-5.0 eV）はAgのフェルミ準位（-4.6 eV）よりも低いため、AgからAuへの電荷移動により、Au / Ag界面近くのAuに電子富化領域が形成されました[11 、37]。これらの余剰電子の存在は、これらの領域の近くの4-NP分子の分解を促進しました。界面が多いほど、4-NP分子がそのような領域に余剰電子で吸着される可能性が高くなり、触媒速度が高くなります。最大値に達した後、反応速度は交換反応時間の増加とともに減少しました。減少は次のように解釈される可能性があります。まず、交換反応時間が90秒から増加すると、Auナノ粒子シェルがAu / Ag界面を覆い、Agがさらに枯渇したため、アクセス可能な界面の数が再び減少しました。第二に、樹枝状ナノ構造の破壊は、触媒活性部位の数の減少をもたらしました。 Au / Agバイメタルナノ構造（Ag180s-Au150s）の反応速度は、樹枝状のAu / Agバイメタルナノ構造（Ag180s-Au30s）の反応速度よりも高かった。これは、バイメタルナノ構造に多数の細孔と空洞があるためである（図1dの挿入図）。 。

a NaBH ₄ による4-NPの還元の時間依存UV-vis吸収スペクトル 樹枝状のAu / Agバイメタルナノ構造（Ag180s-Au90s）の存在下。 b -ln（A / A ₀ のプロット ）λで =同じ面積の触媒の存在下での反応時間の関数としての400nm

結論

この研究では、電気化学的堆積と置換反応を組み合わせることにより、二官能性樹枝状のAu / Agバイメタルナノ構造を作製しました。調整可能な局在表面プラズモン共鳴（LSPR）、SERS、および触媒活性は、置換反応時間（形態および組成）を調整することによって得られました。実験結果は、製造された樹枝状のAu / Agバイメタルナノ構造（Ag180s-Au30s）基板が、Agデンドライトの表面にAuナノ粒子シェルを形成するため、より優れたSERS活性と顕著な長期安定性を示すことを示しました。 NaBH ₄ による4-NPの触媒還元のための、樹枝状のAu / Agバイメタルナノ構造（Ag180s-Au90s）の触媒活性 初期の樹枝状Agナノ構造のそれと比較して2倍強化されました。これらの実験結果は、樹枝状のAu / Ag二金属ナノ構造が、触媒反応のin-situ SERSモニタリングにおける潜在的な用途のためのSERSと触媒活性の両方を備えた二機能性基板として役立つ可能性があることを示しました[20、21]。

データと資料の可用性

この調査中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開された記事に含まれています。

略語

SERS：

表面増強ラマン散乱

4-NP：

4-ニトロフェノール

LSPR：

局在表面プラズモン共鳴

ITO：

インジウムスズ酸化物

SEM：

走査型電子顕微鏡

EDX：

エネルギー分散型X線分光法

1,4-BDT：

1,4-ベンゼンジチオール