YBa2Cu3O7-xを犠牲層として使用することによる自立型単結晶酸化物薄膜への高速ルート

はじめに

半導体産業は、最初のトランジスタが製造されて以来、現代の科学と社会に多大な影響を与えてきました。現代の技術を超えた機能性材料やデバイスを開発するためには、その多様な物理的特性のために酸化物材料が不可欠です[1、2]。過去数十年にわたって、複合酸化物は、その汎用性、安定性、および製造の容易さのために大きな注目を集めてきました[3、4]。材料の隠れた特性を調べるには、高品質のサンプルが必要です[5]。したがって、酸化物薄膜ヘテロエピタキシーは、単結晶に匹敵する高いサンプル品質を提供するため、独特であるように見えます。その結果、薄膜の構造と特性は、下にある基板と薄膜の間の界面拘束/相互作用に密接に関連しているため、適切な基板の選択は、高品質のエピタキシャル膜の成長において重要な要素になりました[6]。個々の材料に単結晶基板を採用すると、格子不整合と基板クランプ効果により、複合酸化物の性能に大きな影響を与えます[7、8]。単結晶基板の要件と基板の存在に起因する制約は、基本的に、エピタキシャル酸化物とシリコンベースの実用的なデバイスとの統合に大きな課題をもたらしました[9]。制限を克服するために、適切な転写技術が、所望の基板または既存の電子機器にさらに転写することができる自立型薄膜を得るために必要とされる[10、11、12、13]。したがって、剛性基板の除去は、自立型エピタキシャル薄膜を実現するための簡単な方法です[11、12、13]。

エピタキシャル膜を無傷に保ちながら下にある単結晶基板を除去するという点で、最も一般的なアプローチの2つは、レーザーリフトオフと犠牲層の使用です。レーザーリフトオフプロセスは、GaNをサファイアからシリコンに転写するために最初に採用されました[14]。サファイア基板のバンドギャップが大きいため、エキシマレーザーで励起されたエネルギーを吸収しませんが、GaNフィルムはパルスレーザーエネルギーの大部分を短時間で吸収します。非常に短いレーザーパルスでは、GaNはサファイア基板から切り離され、シリコンまたは他の望ましい基板に転写することができます。しかし、転写されたフィルムの表面は、通常、エキシマレーザーの衝撃のために粗いです。したがって、表面とサンプルの品質を回復するために、通常、転写後にアニーリングプロセスが必要になります[15、16]。別の一般的なアプローチは、機能性酸化膜と基板の間に挿入された犠牲層の使用です。このアプローチの重要なステップは、犠牲層と適切なエッチング液の選択です。犠牲層は、かなりの量の欠陥を誘発することなくエピタキシャル成長を可能にするために、所望の薄膜と同様の格子定数を持たなければならない。基板の選択に加えて、適切なソリューションが不可欠です。理想的なエッチング液は犠牲層を溶解するだけであり、所望の膜に損傷を与えないことに注意されたい。この静脈に沿って、Lu等。 [17]はSr ₃ を使用してアプローチを提案しました Al ₂ O ₆ （SAO）自立型複合酸化物超格子を提供するための犠牲層として。 SAOを使用する利点は、SAOが水溶性であることです。純水に浸すと簡単に落とせます。 SAOは中性水に溶解できるという事実にもかかわらず、立方晶SAOの大きな格子定数は、一部の機能性複合酸化物と一致しません。さらに、SAOのエッチング速度は遅く、ほとんどのヘテロ構造で20nmの厚さの挿入されたSAO犠牲層をエッチングするのに通常最大30時間かかります。高速自立プロセスについては、Bakaul etal。 [18] Pb（Zr _0.2 Ti _0.8 ）O ₃ （PZT）SrTiO ₃ 上の薄膜 （La _{x を使用した（STO）基板} Sr _{1- x} ）MnO ₃ （LSMO）犠牲層として。次に、この二層ヘテロ構造をヨウ化カリウム/塩酸（KI / HCl）溶液に浸して、PZTよりも速いエッチング速度でKI / HClによって溶解できるLSMO層を除去しました。それにもかかわらず、KI / HCI溶液はLSMOを非常に速い速度でエッチングしますが、それでも目的の薄膜に損傷の一部を引き起こします。その結果、より高い選択性とより速いエッチング速度を備えた適切な犠牲層を探すことは、自立型薄膜の開発において重要な問題になります。

ここでは、YBa ₂ を採用することにより、効率的な自立型手法を提案します。 Cu ₃ O _{7- x} （YBCO）、代替の犠牲層として、HClに容易に溶解することができます。犠牲層としてYBCOを利用することで、はるかに短い時間で基板から目的のエピタキシャル膜を分離することができます。一連の構造解析と機能検証により、YBCOを犠牲層として使用する自立プロセスが、高品質の複合酸化物を製造するための普遍的なアプローチであることを検証します。

メソッド

薄膜の成長

サンプルには、自立層とバッファー層の2つのコンポーネントが含まれています。両方の層は、248 nmKrFエキシマレーザーを使用したパルスレーザー堆積によってSTO基板上に成長しました。堆積条件は、酸化物ごとに異なる場合があります。厚さ24nmのYBCOは、酸素圧60 mTorr、750°C、レーザー出力200 mJ、レーザー繰り返し率10 Hzで堆積され、LSMOとSrRuO ₃ （SRO）は、酸素圧100 mTorr、700°C、レーザー出力250 mJ、レーザー繰り返し率10Hzで蒸着されました。成長中、反射高速電子線回折を適用して、成長モードと堆積の層数を監視しました。

エッチングと転送

堆積後、サンプルをポリメチルメタクリレート（PMMA）でスピンコーティングしました。これは、物理的なサポートを提供するエラストマー層であり、次のプロセスでサンプルが裂けるのを防ぎます。サンプルをさらに120°Cで5分間焼き、上部のPMMAをわずかに乾燥させました。次に、PMMAで覆われたヘテロ構造を0.6％塩酸に浸して、YBCO層を溶解します。犠牲層を完全に溶解するのに数分しかかかりません。エッチングプロセスの後、ヘテロ構造を脱イオン水に浸して洗浄しました。洗浄プロセスの後、脱イオン水から目的の基板/デバイスに流れる自立型薄膜を簡単に取り出します。フィルムを手に取ったら、前の段階で水を取り除くために、ホットプレート上で焼きます。最後に、PMMAのサポートを取り除くためにアセトンを導入しました。

構造解析

薄膜の結晶構造は、台湾の国立シンクロトロン放射研究センターのビームライン17A、17B、および13AでのシンクロトロンベースのX線回折技術によって特徴づけられました。

STEM観察

走査型透過電子顕微鏡（STEM）画像は、200 kVの加速電圧で球面収差（Cs）補正器を備えたJEOLARM200Fを使用して撮影されました。半収束角は1Åの電子プローブの下で形成された25mradであり、高角度環状暗視野（HAADF）検出器の半収集角は68〜280mradでした。

輸送測定

電気接点は、フォトリソグラフィープロセスによって4点プローブ構成で製造されました。接触はCr（3 nm）とAu（60 nm）によって行われました。 4点プローブは、サンプルの抵抗率を測定するための便利な方法です。プローブのうち2つは電流を流すために採用され、他の2つのプローブは抵抗率を決定するための電圧降下を測定するために使用されます。抵抗率の温度依存性は、Quantum Design（PPMS）による物性測定システムを使用して実行されました。サンプルは最初に400Kまで加熱され、測定は冷却プロセス中に実行され、抵抗率の温度依存性が明らかになりました。

結果と考察

この作業では、LSMOの5倍の速さでエッチングできる代替犠牲層YBCOを採用しています。 YBCOは、 a の格子定数を持つ斜方晶構造を持つ高温超伝導材料です。 =3.82Å、 b =3.89Å、および c =11.68Å。 ⁷ a の格子定数 -および b -軸はほとんどの複合酸化物に匹敵し、YBCO上で目的の膜を高品質でエピタキシャル成長させることができます。犠牲層としてYBCOを使用する自立プロセスを図1に示します。説得力のあるデモンストレーションを提供するために、LSMO / YBCOヘテロ構造は、モデリングシステムとして機能するパルスレーザー堆積を使用して最初にSTO基板上に堆積されました。 LSMOは、以前の研究[18]で自立プロセスの犠牲層として実装されていることに注意してください。ヘテロ構造が製造された後、表面を保護し、LSMOフィルムの完全性を維持するために、有機PMMAがサンプルに覆われました。次に、ヘテロ構造を軽いHCl溶液に浸して、YBCO層を溶解しました。 YBCO層を完全にエッチングした後、サンプルを脱イオン（DI）水に入れて、LSMO層とSTO基板を分離しました。次に、PMMAを使用したLSMOを任意の基板、ここでは、シリコンウェーハに転写できます。移したサンプルをアセトンに10分間浸してPMMAを除去しました。最後に、自立型LSMOの表面をDI水とイソプロパノールで洗浄しました。

YBCOを犠牲層として使用したエッチングプロセスと自立型LSMO層の転写の概略図。

転送後、シリコン上の自立型LSMOが得られました。 LSMOの対応する表面形態、成長時および自立型をそれぞれ図2a、bに示します。これは、自立型プロセスによる材料への観察可能な損傷のない平坦で滑らかな表面を示しています。自立プロセスの前後のLSMO薄膜の構造の詳細を明らかにするために、X線回折（XRD）が採用されました。図2cに示すように、成長したままのサンプルのXRD通常スキャンは、YBCO / STO（001）上の（001）配向LSMOフィルムを示しています。 LSMO、YBCO、およびSTOを期待してください。二次相は検出されません。これは、YBCO / STOの純粋なLSMO機能を示しています。計算された d -XRD通常スキャンから抽出されたLSMOの間隔は約3.846Åであり、バルク値（3.88Å）と比較して小さくなっています[19]。小さい c -軸格子は、STO基板によって提供される引張ひずみのために予想されます（格子定数=3.905Å）。さらに、結晶化度は、LSMO（002）周辺のロッキングカーブからの半値全幅（FWHM）（〜0.051°）によって明らかになります（補足情報図S1aを参照）。 LSMOのエピタキシャル関係を確認するためにファイスキャンが採用されました。図2dに示すように、LSMO（103）の反射は90°ごとに検出でき、立方晶STO単結晶基板に直接相関する（001）配向LSMOフィルムの4回対称性を示しています。成長したままのLSMO薄膜の構造特性を確立した後、YBCO層をHCl _（aq）でエッチングしました。 、LSMO層を液体に浮かせたままにします。次に、自立型LSMOフィルムをシリコン基板に転写しました。純粋な（001）指向のLSMO機能はXRD通常スキャン（図2e）によって明らかになりましたが、ファイスキャンは4回対称性を示しています（図2f）。これらの観察結果は、自立プロセス後のエピタキシャルLSMO膜に構造変化がないことを確認しています。自立型LSMO層のFWHMは、補足情報図S1bにも示されています。

LSMOのAFMトポグラフィー画像 a 前と b 自立後。 c LSMO / YBCO / STOヘテロ構造のXRD通常スキャン。 d 成長したままのLSMOのLSMO（103）面の周りのファイスキャン。 e 自立型LSMOおよび f のXRD通常スキャン 自立型LSMO（103）平面の周りのファイスキャン

自立前後のエピタキシャルLSMOのひずみ状態と格子変化を明らかにするために、XRD逆格子空間マッピング（RSM）を実施しました。 STO（103）面周辺のRSMを図3aに示します。成長したままのサンプルの場合、LSMO膜の面内格子はSTO基板によって完全に歪んでおり、STO単結晶とほぼ同じ面内格子定数を示しています。このようにして、LSMOの面外格子は、エピタキシャル拘束により短縮されます。これは、XRD通常スキャンと一致しています。エッチング後、自立型LSMOのRSMは、図3bに示すように、ひずみのない機能を示します。 RSMデータから抽出されたLSMOの格子定数は、バルク値と同じ格子定数〜3.88Åの疑似立方構造を示唆しています。この結果は、自立プロセス後にひずみを持たない自立薄膜があり、転写層とキャリア基板の間に化学結合がないことを示しています。自立型LSMOの構造特性の詳細をさらに調査するために、走査型透過電子顕微鏡（STEM）を使用しました。図3cに示すように、自立型LSMOの高角度環状暗視野（HAADF）画像は、欠陥のない疑似立方体LSMOフィルムを示しています。図3cの挿入図に示されているLSMOの対応する高速フーリエ変換（FFT）パターンは、4倍の立方面内格子を示しています。これはXRDの結果とよく一致しています。上記の結果に基づいて、完全に歪みがなく、劣化の特徴がない高品質の単結晶（001）配向LSMO膜をSi基板にうまく転写できることを示しました。

a 成長したままのLSMO（103）と b の周りの逆格子空間マッピング（RSM） 自立型LSMO（103）周辺のRSM。 c 自立型LSMOの平面図高角度環状暗視野（HAADF）画像。挿入図はFFTパターンです。 d 自立前後のLSMOの抵抗率の温度依存性。挿入図は、成長したままの単一絶縁YBCO犠牲層の輸送挙動を表しています

次に、自立前後のLSMOフィルムの輸送挙動の研究に目を向けました。 LSMOは、キュリー温度（T _C ）の強磁性体です。 ）および369 Kでの金属-絶縁体転移（MIT）のバルク[19]。 LSMOの転移温度は、Mn ³⁺ 間の二重交換相互作用によって支配されます。 -O-Mn ⁴⁺ [20]。 LSMO / YBCO / STOヘテロ構造では、引張ひずみによりMn-O-Mn結合が伸長し、T _C が低下します。 [21]。その結果、T _C が明らかに減少します。 成長したLSMOで。図3dに示すように、T _C 成長したままのLSMOの温度は約338Kです。XRDで証明されるように、YBCO最下層を除去した後、自立型LSMO層と測定されたT _C にひずみは観察されません。 図3dの挿入図は、STO上の純粋なYBCO犠牲層の抵抗率の温度依存性を表しています。この研究では、絶縁状態を示す非常に薄く、酸素が不足しているYBCO層を使用しました。絶縁YBCOの採用により、成長したままのサンプルの輸送挙動がLSMOによって支配され、YBCO層によって引き起こされる金属伝導が防止されます。さらに、T _C を比較するために、さまざまな厚さの一連のLSMOが作成されています。 成長したままの自立型フィルム用。補足情報図S2に示すように、16、30、および60 nmの厚さのLSMOフィルムの輸送挙動を、自立プロセスの前後で測定しました。一般的に、T _C LSMO膜の割合は、成長したままのサンプルの割合よりも高くなります。これは、YBCO犠牲層をエッチングした後、自立型LSMO層に基板クランプがないためです。

YBCOのエッチングプロセスは、弱塩基として扱うことができる酸化銅によって支配される可能性があります。酸化銅の構成はHClと急速に反応し、可溶性の塩化銅（II）と水を形成する可能性があります。 HClと酸化銅の反応式は次のように表すことができます。

図4a、bに示すように、同じエッチング液を使用すると、YBCOのエッチング深さは10秒で120 nm以上を達成できますが、LSMOは同じエッチングレベルに到達するのに120秒以上かかります。 YBCOのエッチング速度とHClの濃度の関係を、図4cにさらにプロットします。図4dに示すように、LSMOと比較すると、同じ濃度のHClで、YBCOのエッチング速度はLSMOのエッチング速度の少なくとも5倍です。このような大きな不一致は、HCl中の塩化物イオンの活性に起因する可能性があります。塩化物イオンの活性は、より高い原子価の金属酸化物と反応する間に大幅に低下します[22]。 LSMOのマンガンは、Mn ⁺³ で構成される混合原子価状態です。 およびMn ⁺⁴ 、YBCOの銅の原子価状態はCu ⁺¹ からシフトします Cu ⁺² へ 反応中[23]。その結果、YBCOのエッチングプロセスはLSMOよりもはるかに高速です。 Habbache etal。 [24]は、塩化物アニオンの攻撃的な特性により、酸化銅が他の酸よりも大幅に速くHCl中でエッチングされることを報告しています。その結果、犠牲層としてYBCOを使用すると、必要な反応期間を短縮するだけでなく、目的の材料の劣化を回避する、より高速なアプローチが提供されます。

a のエッチング深さと時間の関係 YBCOと b それぞれLSMO。 c のHCl濃度に依存するエッチング速度 YBCOと d LSMO

YBCOを犠牲層として使用する多様な機能を証明するために、同様の手順を採用してSrRuO ₃ を取得しました。 自立型薄膜。 SROの対応する表面形態は、成長時および自立型であり、補足情報の図S3に示されています。これは、自立型の後に観察可能な損傷のない滑らかな表面を示しています。図5aに示すSRO / YBCO / STO構造のXRD通常スキャンは、二次相のない（001）配向の疑似立方晶を示しています。計算された d -STO上で成長したままのSROの間隔は3.96Åであり、バルク値（3.93Å）よりも大きく、SRO層に圧縮ひずみが加えられていることを示しています。 SROのエピタキシャル拘束はRSMによって明らかにされました。図5bに示すように、SROフィルムはSTOによって歪められたため、細長い c -軸が観察されます。 YBCO層をHCl溶液で除去した後、XRD通常スキャンとRSMは、それぞれ図5c、dに示すように、格子定数が3.93Åに等しいひずみのないSRO層を示しました。成長したままのSRO（002）と自立型SRO（002）のFWHMは、それぞれ0.91°と0.42°であり、エッチング後の結晶化度の品質が向上しています。さらに、HAADF画像は、図5eに示すように、SRO自立膜の欠陥のない疑似立方体の面内格子を示しています。電気輸送挙動は、SROフィルムに対する基板クランプ効果が自立後に除去されたことを再び示しています。補足情報図S4では、さまざまな厚さのSROフィルムを作成して比較しました。自立型SRO薄膜は、常に高いT _C を示します 放出されたエピタキシャルひずみのために、成長したままのものよりも。図5fは、自立型薄膜の実際の写真を示しています。自立型層は自立後も無傷のままです。これは、大規模な自立型システムが適用可能であることも示唆しています。自立型SROの実証に成功したことは、YBCOを犠牲層として使用することが、自立型および単結晶の機能性酸化物を取得するための普遍的な方法であることを示唆しています。

a XRD通常スキャンと b 成長したままのSROヘテロ構造のRSM。 c XRD通常スキャンおよび d 自立型SROのRSM。 e 自立型SROの平面図STEMHAADF画像。 f エッチング後の自立型SROフィルムと基板の写真

結論

要約すると、YBCOを犠牲層として使用することにより、高品質の単結晶自立薄膜を製造するための高速ルートを確立しました。モデリングシステムを通じて、LSMOは、例として、高品質でエピタキシャルなLSMO自立型薄膜を、シリコンまたはその他の既存の基板やデバイスに任意に転写することができます。 XRDとSTEMは、エピタキシャル構造が適切に維持されている一方で、自立プロセス後に基板クランプが完全に除去されることを証明しています。自立機能は、電気輸送測定によってもサポートされています。これにより、自立システムのキュリー温度は、エピタキシャル拘束がないために大幅に高くなります。犠牲層としてのYBCOの使用は、ターゲット材料に目立たない損傷を与えながら、従来のLSMOおよびSAO犠牲層よりもはるかに速くエッチングできることが確認されています。製造された自立型SRO薄膜に採用された同様のアプローチで、YBCOを使用して自立型酸化物薄膜を取得するための一般的に用途の広い方法を示しました。私たちの発見は、シリコンベースのデバイスとフレキシブルエレクトロニクスの統合に対する機能性酸化物の有用性の新しい視点を提供します。

データと資料の可用性

記事の結論を裏付けるデータセットは、記事に含まれています。

略語

YBCO：

YBa ₂ Cu ₃ O ₇ イットリウムバリウム銅酸化物

SAO：

Sr ₃ Al ₂ O ₆ アルミン酸ストロンチウム

PZT：

Pb（Zr _0.2 Ti _0.8 ）O ₃ チタン酸ジルコン酸鉛

STO：

SrTiO ₃ チタン酸ストロンチウム

LSMO：

La _x Sr _{1- x} MnO ₃ lanthanum strontium manganite

SRO：

SrRuO ₃ ルテニウム酸ストロンチウム

PMMA：

ポリ（メチルメタクリレート）

STEM：

走査型透過電子顕微鏡法

HAADF：

高角度環状暗視野

PPMS：

物性測定システム

DI水：

脱イオン水

XRD：

X線回折

FWHM：

半値全幅

RSM：

逆格子空間マッピング

FFT：

高速フーリエ変換

T _C ：

キュリー温度

MIT：

金属-絶縁体転移