リン炭素を共ドープしたMOFの効率的な二官能性電極触媒

はじめに

近年、エネルギーの持続可能な開発に対する急速に高まる需要は、電気化学的エネルギー変換およびエネルギー貯蔵技術の分野の研究者の間で大きな関心を集めています[1,2,3]。エネルギー変換と分配の需要を満たすために、適切に設計された構造、制御された化学的性質、および優れた電気化学的性能を備えた代替の非貴金属電極材料を調査することは、絶え間ない追求です[4,5,6,7]。酸素発生反応（OER）と酸素還元反応（ORR）は、太陽電池、電解セル、再充電可能な金属空気電池、燃料電池などのアプリケーションで重要な役割を果たす重要な反応です[8,9 、10、11]。それにもかかわらず、OERとORRの鈍い運動は、エネルギー変換効率の大規模な利用を厳しく制限しました[8、12、13、14、15]。

したがって、過去数十年の激しい酸素反応を改善するための効率的で安定した電気化学触媒を探求するために多大な努力が払われてきた。貴金属触媒が酸素反応のベンチマークであることが知られています。しかし、これらの有望な材料は、希少性、高コスト、および低安定性に悩まされていました。たとえば、最も有望なOER触媒である二酸化イリジウムと二酸化ルテニウムは、酸性とアルカリ性の両方の条件で、低い過電圧で優れたOER電極触媒活性を示しますが、それでも長期安定性はありません。 ORRの優れた電気化学的活性を備えた一種のカソード電極触媒としての市販の白金炭素触媒は、依然として電解質の影響を受けやすく、被毒しやすく、一定の耐久性に欠けています。その結果、貴重な触媒の上記の欠点のために、ますます多くの研究者が持続可能な開発のために地球上の豊富な元素に基づく電気化学触媒の設計に専念してきました。興味深いことに、金属有機フレームワーク材料（MOF）は、その低コスト、豊富なソース、および炭素ベースのナノポーラス材料の合成のテンプレートとして機能する機能により、大きな関心を集めています。結晶性多孔質材料MOFは通常、金属イオンと有機基の自己組織化による成形の設計が容易です[16、17]。それらに由来する炭素-金属錯体は、異なる形態を持ち、非常に高い表面積と階層的な細孔構造を示し、ORRおよびOERの電気化学的活性に大きく貢献します[18、19]。それにもかかわらず、これらの材料の黒鉛化度は比較的低いため、材料の導電性が低下します。

一方、カーボンナノ材料は、その高い導電性と制御可能な形態により非常に魅力的であり、ポリマー燃料電池などの多くの電気化学デバイスに適用されています[2、20]。さらに、不均一な元素をドープしたカーボンナノ材料は、触媒活性と表面化学領域を大幅に向上させることができることが証明されています[4、13、20、21、22、23、24、25、26]。ヘテロドープ炭素材料は、ORRの直接触媒作用においても相乗効果を発揮します[27、28]。したがって、材料の導電性と触媒活性を高めるために、燃料電池や金属空気電池などにうまく適用できる安価なソースリッチ材料MOFから効率的な異種原子ドープ材料を合成することが合理的です。オン。

したがって、我々は、insituドーピング法によってリンと炭素を共ドープした金属有機フレームワークの効率的な二官能性電気化学触媒を報告します。不均一原子をドーピングすると、その形態が変化し、SEMとXPSによって証明された導電率が向上することがわかりました。これにより、420 ​​mVの非常に低い過電圧を処理して、10 mA ^-2 の電流密度を達成できます。 OERの場合、0.1MNaOH中のORRの場合は0.8Vの半電位。この有望な二機能性電気化学触媒は、市販の電極触媒に匹敵する可能性があります。

メソッド

Co-MOFカーボンナノ材料の合成

Co-MOFカーボンナノ材料を合成するために、典型的で簡単な方法を以下のように実施した。まず、1.28gの2-メチルイミダゾールを20mLのメタノールに超音波分散させて溶液Aを形成しました。1.0gのコバルト（II）アセチルアセトナートを60mLのメタノールに超音波分散させて溶液Bを形成しました。 5分間、続いて室温でさらに10分間激しく攪拌します。次に、混合物をポリトラフルオロエチレン反応器に密封し、これを風乾オーブンに移し、室温から160℃に加熱し、160℃で24時間維持した後、自然に室温まで冷却した。得られた紫色の固体粉末を遠心分離し、メタノールで数回洗浄し、70℃で一晩乾燥させた。調製されたナノ結晶は、以下のように管状炉の中央に配置されたフロースルー石英管内でアルゴン雰囲気下で熱分解された。まず、製品を室温から350°Cまで5°C /分の速度で加熱し、350°Cで1時間維持しました。次に、同じ加熱速度で2時間、目的の温度（500、600、700、800、900°C）に上げてCo-MOFs-xを取得しました。ここで、「x」は炭化温度を表します。

Co / P-MOFカーボンナノ材料の合成

電気化学的活性に対するドーピングPの影響を理解するために、合成中にさまざまなホスフィン源を採用しました。 1.28gの2-メチルイミダゾールを20mLのメタノールに超音波分散させて溶液Aを形成しました。1.0gのコバルト（II）アセチルアセトナートと0.25gのリン源を60mLのメタノールに超音波分散させて溶液Bを形成しました。リン源は次亜リン酸ナトリウム、トリフェニルホスフィン、および O -トリメチルフェニルホスフィン。次の手順は上記と同じです。最適な炭化温度を700°Cに変更しただけです。最後に、Co / P0-MOF、CoP1-MOF、およびCo / P2-MOFという名前の製品を取得しました。ここで、P0、P1、およびP2は、次亜リン酸ナトリウム、トリフェニルホスフィン、および O を表します。 -それぞれトリメチルフェニルホスフィン。

リン源としてトリフェニルホスフィンを選択し、ステップ1でリン源の質量をそれぞれ0.5、0.75、および1.0gに変更しました。そして、他の実験ステップは変更されていません。最終製品の名前は、それぞれCo / P / MOFs-700-0.25、Co / P / MOFs-700-0.5、Co / P / MOFs-700-0.75、Co / P /MOFs-700-1.0でした。

Co-MOFs-Cカーボンナノ材料の合成

材料の導電性を改善するために、追加の炭素源が追加されました。 1.28gの2-メチルイミダゾールを20mLのメタノールに超音波分散させて溶液Aを形成しました。1.0gのコバルト（II）アセチルアセトナートと0.125gの炭素源を60mLのメタノールに超音波分散させて溶液Bを形成しました。炭素源はカーボンナノチューブ（CNT）でした。 、アセチレンブラック（CB）、およびA-OMCSは、酸処理された正式な記事[25]で作成されました。以下の手順は、手順2.2（1）と同じです。最後に、Co / MOFs-CNTs-700、Co / MOFs-CB-700、Co / MOFs-A-OMCS-700という名前の製品をそれぞれ入手しました。

Co / P-MOFs-CNTs-700カーボンナノ材料の合成

導電性と電極触媒性能を向上させるために、炭素源と炭素材料を同時に使用しました。 1.28gの2-メチルイミダゾールを20mLのメタノールに超音波分散させて溶液Aを形成しました。1.0gのコバルト（II）アセチルアセトナート、0.25gのトリフェニルホスフィン、および酸処理した0.125gのCNTを60mLのメタノールに超音波分散させて溶液Bを形成しました。手順は上記と同じです。最後に、Co / P / MOFs-CNTs-700という名前の製品を入手しました。

合成されたカーボンナノ材料の特性評価

X線回折（XRD）は、TD-3500（Tongda、China）回折計で実施しました。 X線光電子分光法（XPS）は、光電子分光計K-Alpha +（Thermo Fisher Scientific）を使用して実行されました。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、ＳＵ８２２０走査型電子顕微鏡（日立、日本）を用いて得られた。高角度環状暗視野（HAADF）イメージングおよびエネルギー分散型分光計（EDS）の元素マッピング分析は、収差補正されたFEI Tecnai f20フィールドエミッション透過型の走査型透過電子顕微鏡（STEM）モードで実行されました。電子顕微鏡は200kVで動作しました。

電気化学的テスト

すべての電気化学的活動データは、標準的な3電極システムの回転ディスク電極（RDE）システム（Pine、USA）と組み合わせて、室温で電気化学ワークステーション（Ivium、Netherlands）で収集されました。 3電極システムは、Ptワイヤー対極、アルカリ性媒体用のHg / HgO（0.1 MNaOH溶液）参照電極、およびグラッシーカーボンベースの作用電極（GC、0.196 cm ^{2 <）で構成されていました。 / sup> ）。触媒を負荷した電極は以下のようにして得られた。まず、1mLの0.25wt％ナフィオンエタノール溶液と5mgの対応する触媒の混合物を30分間超音波処理することによって触媒インクを調製しました。次に、RDEテストでガラス状炭素ベースの作用電極上に20μLの触媒インクを塗布しました。最後に、作用電極を赤外線ランプの下で1〜2分間乾燥させました。触媒負荷は約0.5mg cm -2 でした。 。 0.1 MNaOH溶液を電解質として使用し、高純度のN ₂ でパージしました。 またはO ₂ テスト前に約30分間ガスを供給します。線形掃引ボルタンメトリー（LSV）テストは、1600rpmの回転速度と10mV s -1 の潜在的なスキャン速度で実行されました。 。安定性テストは、標準の3電極システムのAutolab Electrochemical Instrumentation（Metrohm）ワークステーションで実行されました。このテストでは、OERは、10 mA cm -2 の定電流密度で実施されたクロノポテンシオメトリーテストによって行われました。 0.1 MNaOH中、0.2 mg cm −2 の負荷 ORRは、同じ条件下で0.8Vの定電位下で実行されたクロノアンペロメトリー応答テストによるものです。すべての電位は、可逆水素電極（RHE）に関して校正されています。}

結果と考察

図1aに示すように、X線回折（XRD）により、遷移金属有機フレームワーク材料の多面体の合成に成功したことが明らかになりました。炭化温度を上げると、44.216°、51.522°、および75.853°の回折ピークがより明確になり、立方コバルトの（111）、（200）、および（220）面とよく一致します（PDF＃15- 0806）。すべての人に知られているように、アニーリング温度はサンプルの物理化学的および電気化学的性能に大きな影響を及ぼします[29、30]。したがって、一連の温度勾配で得られたサンプルは、最適化された温度を調べるために電気化学的測定を行った。図1bは、さまざまな温度で処理された材料の電気化学的活性を示しています。 700°Cで炭化されたままの状態の触媒（Co / MOFs-700）が最高のOER性能を示すことは明らかです。過電圧は約480mVで、10 mA cm ⁻² の電流密度を達成します。 0.1MNaOH中。

a 異なる温度で炭化および炭化される前のCo / MOFサンプルのXRDパターン。 b Co / MOF、Co / MOF-500、Co / MOF-600、Co / MOF-700、Co / MOF-800、およびCo / MOF-900のOERのLSV曲線。 c 、 d Co / MOFのSEM画像-炭化前後の700サンプル

次に、炭化前のCo / MOFと最高性能のCo / MOF-700を選択して、SEM測定を実行しました。図1c、dに示すように、得られたCo / MOF-700の形態は、700°Cで炭化した後に大きく変化しました。多くの折り目のような線がその表面に現れ、炭化されることなく元の材料より滑らかではありません。しかし、それでも多面体の形態を処理し、規則的な粒子分散と崩壊の兆候はありません。

以前の記事で報告されているように、遷移金属有機フレームワーク多面体にリン光物質をドープすると、酸性またはアルカリ性溶液中でのサンプルの安定性が向上し、電気的中性を破壊してO _{2 > 吸着[31,32,33]。したがって、リンをドープしたサンプルをその場ドーピング法で合成し、電気化学的性能を調査します。得られた製品は、Co / P0 / MOFs-700、Co / P1 / MOFs-700、およびCo / P2 / MOFs-700と名付けられ、P0、P1、およびP2は、次亜リン酸ナトリウム、トリフェニルホスフィン、および O -それぞれトリメチルフェニルホスフィン。}

図2aによると、リンをドープしたサンプルの回折ピークは依然として立方コバルトのパターンを持っており（PDF＃15-0806）、少量のリンをドープしてもMOFの構造は変化しないことを示しています。次に、電気化学的測定を実施して、電気化学的触媒活性に対するさまざまなリン源の影響を調査しました。図2cに示すように、開放電位（0.87 V）と半波電位（0.78 V）はどちらも、Co / P1 / MOFs-700が最高のORR活性を持っていることを示しています。ただし、同じ温度で炭化した元の製品であるCo / MOFs-700よりもわずかに弱いです。図2dは、リンをドープしたさまざまな製品のOERパフォーマンスを表しています。制限電流密度が10mA cm ⁻² の場合 、Co / P1 / MOFs-700のみが430mVの最低過電圧を所有し、サンプルへのリンの取り込みがOER活性を増加させる可能性があることを示しています。これは、リンの取り込みが導電性を調整し、同時に促進するという報告された記事と一致しています。急速な電子移動[34]。さらに、図2bは、リン源としてトリフェニルホスフィンを使用したサンプルと、元素を含まない元のサンプル（図1c）の比較を示しています。 Co / MOF-700と比較して、リンの取り込みが材料の形態に大きく影響することが明らかになります。したがって、リン光をドーピングすると、電気化学的活性が向上するだけでなく、サンプルの形態も変化します。

a Co / P0 / MOFs-700、Co / P1 / MOFs-700、およびCo / P2 / MOFs-700のXRDパターン。 b Co / P1 / MOFs-700のSEM画像。 c リンをドープしたサンプルのORR分極曲線。 d リンをドープしたサンプルのOER分極曲線

続いて、リンのドーピングが電気化学的活性を高めることができる理由をさらに解明するために、XPS分析を実施してCo / MOFs-700およびCo / P1 / MOFs-700サンプルの組成と化学状態を調べました。図3aによると、Co / MOFs-700とCo / P1 / MOFs-700のXPSスペクトル調査は、両方ともCo 2p、O 1s、N 1s、およびC1sの存在を示しています。 P 2pのピークは、Co / P1 / MOFs-700のXPSスペクトル調査に表示されますが、C1sの強いピークと比較してかなり弱い信号を示していることに注意してください。さらに、図3bは、Co / MOFs-700およびCo / P1 / MOFs-700のCo2pスペクトルを示しています。 Co 2p3 / 2は2つのピークに適合できることがわかりました。 778.2°と780.7°にあるピークは、Co（0）とCo（2 ⁺ ）に起因する可能性があります。 ）、Co 2p 1/2は、793.3°と796.7°に位置する2つのピークに表示することもできます。これは、Co（0）とCo（2 ⁺ に起因する可能性があります。 ）。衛星のピークは786.2°と802.7°に配置されていました[35,36,37]。リンをドープしたサンプルCo / P1 / MOFs-700と比較すると、Co（2 ⁺ ）の間にCo（0）が大幅に増加していることがわかります。 ）が減少しました。これは、合成プロセス中にリン源をドーピングすると、得られたサンプルのCo（0）の含有量が増加する可能性があることを示しています。私たち全員に知られているように、Co（0）は導電率を大幅に向上させることができるため、電気化学的性能が向上します。これも以前のレポート[38]に準拠しています。

a Co / MOFs-700およびCo / P1 / MOFs-700のXPSスペクトル調査。 b Co / MOFs-700およびCo / P1 / MOFs-700のCo2pスペクトル

その後、ドープされたリン源の品質への影響を調査し続けました。得られたPのモル比が異なる製品をCo / P / MOFs-700-x（ x ）と名付けました。 =0.25、0.5、0.75、1.0）、Pはトリフェニルホスフィンを表し、xはリン源の品質を表します。図4aは、リン源の含有量を増やすと、XRDパターンは、これらのサンプルの主な回折ピークがまだコバルトであることを示しています（PDF＃15-0806）。図4bに示すように、Co / P / MOFs-700-0.5は、これらのリンドープ製品の中で半波電位が約0.8 Vである最高のORR活性を持っていますが、Co / P /MOFs-700-0.5のORR活性は元のサンプルCo / MOFs-700と比較して大幅に増加していません。図4cから、サンプルのOER活性は、トリフェニルホスフィン化合物の添加により大幅に増加し、リン源の質量の増加とともに減少したことがわかります。制限電流密度が10mA cm ⁻² の場合 、Co / P /MOFs-700-0.25およびCo / P /MOFs-700-0.5は両方とも450mVの最小過電圧を所有しており、適切な量のリン源のみがOER活性を改善でき、0.25および0.5の量が最高を示すことを示しています。ただし、市販の白金炭素（半波電位0.81 V、制限電流密度5.43 mA cm ⁻² ）と比較した場合 ）および優れたOER電極触媒酸化イリジウム（1.61 V @ 10 mA ⁻² ）、Co / P / MOF-700-0.5は、ORR性能の制限された電流密度の間で依然として大きな違いがあります。記事が報告しているように、材料の導電率が小さい場合、制限された電流密度も小さくなります[39]。

a 異なる含有量のリン源をCo-MOFにドーピングするXRDパターン。 b 、 c Co / MOFs-700、Co / P / MOFs-700-0.25、Co / P / MOFs-700-0.5、Co / P / MOFs-700-0.75、およびCo / P / MOFs-700のORRおよびOER分極曲線それぞれ-1.0

導電性を高めるために、まず、EDS画像で分析した合成Co / P /MOFs-700-0.5の現在の炭素含有量を測定しました。図5によると、コバルトの品質が最も多く、52.38％近くを占めているのに対し、炭素の品質は29.13％と比較的低いことが明らかです。

Co / P / MOFのEDS-700-0.5

したがって、材料の導電性を向上させるために、リン源を使用せずにサンプルに炭素をさらにドープしました。得られた製品をそれぞれCo / MOFs-CNTs-700、Co / MOFs-CB-700、Co / MOFs-A-OMCS-700と名付けた。図6aは、炭素のドーピングがサンプルの構造に影響を与えないことを示しています。サンプルの構造は、コバルトの同じ回折ピークを維持しています（PDF＃15-0806）。図6bに示すように、ORRに炭素源を組み込むと、製品の制限電流密度が大幅に増加することがわかります。一方、図6cは、炭素源を組み込んでもOER特性を改善する意味がないことを示しています。触媒の。

a 異なる含有量の炭素源をCo-MOFにドーピングするXRDパターン。 b 、 c それぞれCo / MOFs-700、Co / MOFs-CNTs-700、Co / MOFs-A-OMCS-700、およびCo / MOFs-CB-700のORRおよびOER分極曲線

以前の実験データと結論を組み合わせて、比較のために材料に0.5 gのトリフェニルホスフィンと適切な量の異なる炭素源（CNT、CB、およびA-OMCS）を追加することにより、元のサンプルにリンと炭素元素の両方をドープしました。得られたサンプルは、それぞれCo / P / MOFs-CNTs-700、Co / P / MOFs-CB-700、Co / P / MOFs-A-OMCS-700と名付けられました。図7aによると、XRDパターンに変化はなく、すべてのサンプルが立方コバルトとよく一致しています（PDF＃15-0806）。図7bに示すように、リンと炭素を共ドーピングすると、製品の制限電流密度とORR性能が大幅に向上しました。 Co / P / MOFs-CNTs-700のサンプルは、最高のORR活性を示し、半波電位と限界電流密度は0.8Vと4.81mA cm ^-2 です。 市販のプラチナカーボンよりも10mV低くなっています。さらに、図7cに明確に示されているように、製品のOERパフォーマンスも大幅に向上しています。 Co / P / MOFs-CNTs-700のサンプルは、最低の過電圧電圧である420 mVを示しています（表1）。二酸化イリジウムに対応する電圧と比較すると、Co / P / MOFs-CNTs-700は二酸化イリジウムよりもわずか約40mV高いだけです。したがって、Co / P / MOFs-CNTs-700は好ましい二官能性電極触媒であることが示されています。

a Co / P / MOFs-CNTs-700、Co / P / MOFs-A-OMCS-700、およびCo / P / MOFs-CB-700のXRDパターン。 b 、 c 上記のサンプルのORRおよびOERLSV曲線それぞれ

一方、最高のパフォーマンスを発揮するCo / P / MOF-CNTs-700の安定性にアクセスするために、クロノアンペロメトリーおよびクロノアンペロメトリー応答テストが実施されました。図8a、bに見られるように、過電圧は1.5 mVしか増加せず、ORRパフォーマンスは18時間の連続テスト後に79.5％低下し、Co / P / MOFs-CNTs-700のOERとORRの両方の活性が0.1MNaOHでかなり安定しています。

a Co / P / MOFs-CNTs-700のクロノポテンシオメトリー測定。 b Co / P / MOFs-CNTs-700

のクロノアンペロメトリー応答

走査型電子顕微鏡、EDS、およびCo / P / MOFs-CNTs-700のサンプルのマッピングも実行されました。図9a–cからわかるように、Co / P / MOFs-CNTs-700は、表面に多くの折り目のような線がある多面体の形態を保持していました。さらに、カーボンナノチューブの組み込みが製品の骨格に埋め込まれているため、製品の比表面積が増加し、電気化学反応のための吸着サイトが増えます。図9d–gは、サンプルのマッピング分析です。炭素源とリン源がサンプルの骨格に均一に分散し、全体になっていることがわかります。

Co / P / MOF-CNTs-700のSEM画像（ a – c ）および対応するCoの元素マッピング（ d ）、P（ e ）、C（ f ）、およびN（ g ）、それぞれ

EDSが示すように、材料のリンと炭素の含有量は、Co / MOF-700の元のサンプルと比較して、その場でのドーピングによって増加し、ORRとOERの活性が増加します（図10）。 P（2.19）の電気陰性度は炭素原子（2.19）の電気陰性度とは異なるため、コバルトを含む有機金属フレームワーク材料の電気化学的活性を高めるために、2種類のリンと炭素元素を組み込むことが有益である可能性があることが横方向に示されています。 C、2.55）。同時ドーピングは電気的中性を破壊し、O ₂ を促進する可能性があります 吸着とORR活性の向上[41]。一方、ヘテロ原子の非対称スピン密度を変化させ、O-O結合を効果的に弱めることにより、リンと炭素を共ドーピングすることにより、より多くの活性部位が生じる可能性があります。これにより、ORR活性が向上します[42]。

a 、 b それぞれCo / MOFs-700およびCo / P / MOFs-CNTs-700のEDS分析

卓越した電気化学的活性は、以下の理由に起因する可能性があります。第一に、ヘテロ原子をドーピングすると、触媒表面の電荷密度が再分布し、酸素を吸着してORR活性を促進するのに役立ちます[43]。第二に、異なる原子をMOFに共ドープすると、相乗効果が得られ、電気化学的性能の向上にも貢献します[44]。第三に、Coベースの触媒のOERメカニズムは動的な表面自己再構築プロセスであることが証明されています。表面のCo原子は、実際の活性部位として機能するCoOOHの自己組織化金属オキシ（水酸化物）活性層を形成する可能性があります[45]。組成に加えて、その高い導電性と組み合わされた独自のハイブリッド構造は、高速電荷移動のための大きな表面積を提供する可能性があります。

結論

結論として、リンと炭素源を共ドープした効率的で費用効果の高い多面体遷移金属有機フレームワークカーボンナノ材料（Co / P / MOFs-CNTs-700）の合成に成功し、効率的で安価な二官能性電気化学物質として機能します。触媒。 Co / P / MOFs-CNTs-700の最低過電圧は420mVで、10 mA cm ⁻² の電流密度を達成します。 OERの場合、半電位は0.1 MNaOH中のORRの0.8Vであり、市販の電気化学触媒の電位に非常に近い値です。これは、エネルギー貯蔵分野で有望な電気化学的二機能性電極触媒として利用でき、電気化学的二機能性電極触媒を設計するための有望な洞察も提供します。

データと資料の可用性

この調査の結果を裏付けるために使用されたデータは、記事に含まれています。

略語

ORR：

酸素還元反応

OER：

酸素発生反応

SEM：

走査型電子顕微鏡

HAADF：

高角度環状暗視野

EDS：

エネルギー分散型分光計

STEM：

走査型透過電子顕微鏡法

XPS：

X線光電子分光法

XRD：

X線回折

RDE：

回転ディスク電極

Co-MOFs-x：

コバルト-金属有機フレームワーク-xは温度を表します

Co / P-MOF：

コバルト/リン-金属有機フレームワーク

Co / P / MOFs-700-0.25：

コバルト/リン-金属有機フレームワーク-700°C-リン源の質量は0.25

Co-MOFs-C：

コバルト-金属有機フレームワーク-カーボン

Co / P-MOFs-CNTs-700：

コバルト/リン-金属有機フレームワーク-カーボンナノチューブ-700°C

GC：

ガラス状炭素

LSV：

線形掃引ボルタンメトリー

RHE：

可逆水素電極

Pt / C：

白金/炭素触媒