フォトニクス用途のアルゴン誘導結合プラズマを使用したペロブスカイト酸化物エッチングの分析

はじめに

シリコンフォトニクスは、その低コストと大規模な統合性により、ここ数十年で大きな発展を遂げてきました[1]。ただし、ポッケルス効果がないため、中心対称の結晶構造のため、一部のアプリケーションが制限されます[2]。 LiNbO ₃ などのペロブスカイト酸化物 （LN）およびBaTiO ₃ （BTO）は、ポッケルス効果が大きいため、フォトニクスアプリケーションで大きな注目を集めています[3,4,5,6,7,8,9,10]。さまざまなLNベースおよびBTOベースのフォトニックデバイスが優れた性能で実証されています[3,4,5,6,7,8,9,10]。このような用途では、屈折率の高いコントラストを持つ導波路が光閉じ込めの基本コンポーネントです[11]。従来、導波路はイオン拡散によってLNに形成されていました[12]。これにより、屈折率のコントラストが低くなり、光の閉じ込めが不十分になります。 LNベースの統合デバイスの飛躍的進歩は、LN薄膜の直接ドライエッチングに依存しています[3、6、7、8、9、10]。しかし、これまでに報告されているLNドライエッチング法の包括的な分析はありません。一方、BTOのポッケルス係数はLNよりもさらに高く1640 pm / V（〜30 pm / V）[2]であり、はるかに優れたフォトニックデバイスをサポートできます。ただし、直接エッチングされたBTOベースのフォトニクスデバイスはまだ実証されていません。これはおそらく、エッチングが困難なためです。文献でこれらの材料に高屈折率導波路を作成する最も一般的な方法は、最初にエッチングしやすい材料の層を堆積し、次にドライエッチングによってこの層にパターンを転写することです。結果として得られる光学モードは、エッチングされていない下部のBTO層と部分的にしか重ならないため、パフォーマンスが低下します。このような方法では、ポッケルス効果を最大化することはできません[4、5]。 BTOのフッ素および塩化物ベースのプラズマエッチングが半導体メモリアプリケーションに提案されていますが[13、14、15]、エッチングプロセス中に表面および側壁に再堆積する可能性のある反応生成物は、フォトニクスアプリケーションに対するそのようなエッチング化学の適合性を低下させます。

したがって、この原稿では、ペロブスカイト酸化物LNおよびBTOのアルゴンプラズマベースの誘導結合プラズマ（ICP）エッチングを包括的に分析しています。 LNとBTOの両方について、さまざまな要因とそれらがエッチング速度に及ぼす影響を比較します。エッチング前後の表面粗さは、原子間力顕微鏡（AFM）で分析されます。エネルギー分散型X線分光法（EDS）およびX線光電子分光法（XPS）法は、表面の化学的状態変化を特徴づけるために使用されます。エッチングされたLNサンプルとBTOサンプルの両方でエッチング残留物が検出されず、表面がはるかに滑らかであることが観察されます。最適化されたエッチング条件に基づいて、光導波路がZカットLNサンプルにエッチングされ、損失は-3.7 dB / cmと測定されます。これは、フォトニクスアプリケーションでの一般的なペロブスカイト酸化物エッチングに適したアルゴンベースのICPメソッドを検証します。

実験と結果

メソッド

13.56MHzのOxfordPlasmaPro 100c Cobraは、アルゴンベースのICPエッチング実験に使用され、エッチングの概略構造を図1aに示します。入力ガスは、時間とともに変化する電磁界の下でイオン化されます。電磁界は、最初の無線周波数源（RF _ICP ）の下で誘導結合されたコイルによって生成されます。 ）。生成されたプラズマイオンは、バイアス電圧の下で下部ウェーハに向かって垂直に加速します。バイアス電圧は、2番目のRFソース（RF _バイアス）によって制御されます。 ）基板ホルダー/電極に接続されています。揮発性エッチングガス生成物は、ベントから排出されます。 ZカットLNは、さまざまなプロセス条件とエッチング速度の関係を示す例として使用されます。 LNエピタキシャル構造を図1bに示します。ニオブ酸リチウムの最上層と酸化ケイ素の厚さは、それぞれ700nmと2µmです。 50 nmのクロム（Cr）層は、リソグラフィを容易にするために、最初に電子ビーム（eビーム）蒸着によってサンプル上に堆積されます。次に、レーザーライターを使用したフォトリソグラフィーにより、約1 µmのma-N1400フォトレジストを表面にスピンコーティングします。現像とそれに続くCrウェットエッチングの後、パターン化された構造はドライエッチングのシャドウマスクとして機能します。 ICPエッチング後、このマスクは高温のN-メチル-2-ピロリドンとCrエッチャントでストリッピングされます。エッチング前、エッチング後、シャドウマスク除去後のフィーチャの深さは、固定点でサーフェスプロファイラーを介して記録され、それに応じてフォトレジストとZカットLNのエッチング速度が計算されます。

a ICPプロセスの概略構造。 b のエピタキシー構造とSEM画像 ZカットLNおよび c 実験で使用したBTO（PtとCrはFIB切断の保護層として堆積されます）

エッチングレート分析

実験では、チャンバー圧力、ガス流量、バイアスパワー、ICPパワーの4つの要素が検証されます。各エッチングの前に、チャンバーの洗浄のために5分間の純酸素プラズマ処理が実行されます。エッチング中はアルゴンガスのみが使用され、ベースエッチング条件は、チャンバー圧力5 mTorr、ガス流量20 sccm、バイ​​アス電力150 W、ICP電力500Wです。さまざまな組み合わせ条件で測定されたZカットLNとフォトレジストのエッチング速度を図2に示します。図2aから、チャンバー圧力を下げるとZカットLNのエッチング速度が増加することがわかります。 ZカットLNエッチング速度の増加は比較的直線的であり（傾きはmTorrの圧力低下あたり約0.95 nm / min）、予測可能です。エッチング後の表面フォトレジストはZカットLNほど平坦ではないため、ZカットLNの表面プロファイル深さ測定はフォトレジストよりも正確であることに注意してください。チャンバー圧力が低くなると、ランダムな衝突運動が減少し、アルゴンイオンがより規則正しく輸送されます。これは、チャンバー圧力が低い場合に高いエッチング速度が観察される理由を説明できます。図2bに示すように、ZカットLNのエッチング速度は、ガスフロー条件に対して直線的に増加します。これは、ガスフローが大きいほど、より多くのアルゴンプラズマが活性化されることを意味します。図2bから結論できるように、ZカットLNエッチング速度の傾きは、単位sccmガス流量の増加あたり約0.11 nm / minです。図2c、dからわかるように、バイアスとICPパワーが増加すると、ZカットLNとフォトレジストの両方のエッチング速度が増加します。図2dに示すように、ICP電力が100 Wと低い場合、イオン化されるアルゴン原子はほとんどなく、ZカットLNのエッチング速度は非常に小さくなります。 ICPパワーを上げると、より多くのアルゴン原子がイオン化されるため、エッチング速度が速くなります。バイアスが大きくなると、電界が強くなるため、イオンの加速速度も大きくなります。プラズマ密度の増加とイオン加速の両方により、エッチング速度が高くなります。これは、図2c、dに示されています。傾きは、バイアスとICP電力のワットあたりそれぞれ約0.072と0.059 nm / minです。バイアスパワーの関係によるフォトレジストのエッチング速度の非線形曲線は、おそらく、平坦でない表面に起因する測定誤差が原因です。

異なる a でのZカットLNとフォトレジストのエッチング速度 圧力、 b ガスの流れ、 c バイアスパワーと d ICPパワー

図2aでは、21.87 nm / minのエッチング速度は、5 mTorrのチャンバー圧力、20 sccmのガス流量、150 Wのバイアス電力、500WのICP電力の条件下で得られています。約37nm / minのエッチング速度は、10 mTorrのチャンバー圧力、30 sccmのガス流量、300 Wのバイアス電力、700 WのICP電力の条件で測定され、測定データに基づく計算結果（40.4 nm / s）と非常に一致しています。図2に示すように、ZカットLNのエッチング速度は規則的で予測可能であると結論付けることができます。

同じ基本条件（5 mTorrのチャンバー圧力、20 sccmのガスフロー、150 Wのバイアスパワー、500 WのICPパワー）に基づいて、XカットLNとBTOを含む同様のエッチング実験を実行して、チャンバー圧力の影響を調べます。 （さまざまな条件の例として）、測定データを図3に示します。ここで使用されるXカットLNはバルク結晶ですが、BTOは、パルスを使用してジスプロシウムスキャンデート（DSO）基板上に成長したエピタキシャル層です。図1cに示す構造のレーザー蒸着（PLD）。チャンバー圧力を下げると、BTOとXカットLNの両方のエッチング速度が増加し、ZカットLNの結果とよく一致します。観察された傾きがわずかに異なるのは、結晶品質のわずかな違いに起因する可能性があります。したがって、図2のエッチングパラメータは、ペロブスカイト酸化物タイプのXカットLNおよびBTOにも広く適していると結論付けることができます。

BTO、ZカットおよびXカットLNのチャンバー圧力に関するエッチング速度の比較結果

表面形態分析

エッチングによって引き起こされる可能性のある表面形態の変化を評価するために、ここではスキャン領域を\（1 \ times 1 {\ mathrm {\ mu m}} ^ {2} \）に設定してAFMを使用します。 ZカットLN、XカットLN、およびBTOの堆積時およびアフターエッチングのAFM写真を図4に示します。図4a、bから、エッチングされたZカットLNの次数がほぼ1であることがわかります。堆積したままのサンプルと比較した、より低い表面二乗平均平方根（RMS）粗さ。 XカットLNおよびBTOの場合、エッチング後の同じ滑らかな表面が図4c–fからわかります。 LNサンプルは市販製品であり、BTO膜は、表面粗さが最小化されていない可能性のある基板（DSO）上でラボで成長するため、堆積したままのBTOのRMS粗さがわずかに大きいのは元の成長品質によるものです。エッチングされたサンプルのRMS粗さが低いのは、アルゴンプラズマベースのICPの物理的なエッチング特性に起因する可能性があります。これにより、エッチングプロセスが研削/研磨に少し似たものになります。

AFMによって測定されたZカットLN、XカットLN、およびBTOの表面形態の3Dビュー。 a 入金時および b エッチングされたZカットLN。 c 入金時および d エッチングされたXカットLN。 e 入金時および f エッチングされたBTO

表面状態分析

堆積およびエッチングされたままのZカットLN、XカットLN、およびBTOサンプルに対してEDS分析を実行して、表面成分の変化を定性的に分析します。測定結果を図5に示します。測定中のリチウム（Li）、Niobate（Nb）、Oxygen（O）、Carbon（C）、Argon（Ar）、およびChrome（Cr）は、図5a〜dに示すように、ZカットおよびXカットLNについて記録されます。 BTOサンプルの場合、図5e、fに示すように、バリウム（Ba）、チタン（Ti）、O、C、Ar、およびCrが分析されます。堆積したままのサンプルと比較して、図5から元素成分に有意差は見られません。エッチングされたサンプルのいずれにおいても、エッチングされた領域内に残留アルゴンはありません。これは、アルゴンプラズマベースのICPが純粋に物理的なプロセスであることを示しています。予期しない二次化学変化を引き起こさず、エッチング反応物も生成されません。

測定されたEDSの結果。 a 入金時および b エッチングされたZカットLNサンプル。 c デポジットおよび d エッチングされたXカットLNサンプル。 e デポジットおよび f エッチングされたBTOサンプル

表面の化学組成の変化をさらに分析するために、XPS分析を実施しました。測定は、単色のマイクロフォーカスAl K \（\ alpha \）（1486.6 eV）X線源を備えたThermo Fisher Scientific Theta Probeシステムで実行され、XPSスペクトルは50の検出角度（q）で記録されました。 、サンプル表面に関して。分析チャンバーのベース圧力は\（5 \ times {10} ^ {-10} \）mbarです。図6は、ZカットLN、XカットLN、およびBTOサンプルのXPS調査スペクトルが0〜1000 eVの結合エネルギー（BE）の範囲であることを示しています。 Li 1 s、Nb 3p _1/2 があります 、Nb 3p _3/2 、Nb 3d _5/2 、Nb 4p _3/2 、O 1 s、およびC 1 sは、図6a、bに示すように、ZカットLNとXカットLNの両方に対応します。図6cには、Ba 4d、Ba 4p _3/2 があります。 、C 1 s、Ti 2p、O 1 s、Ba 3d _5/2 およびBa3d _3/2 BTOの場合。ここで報告されているXPSスペクトルは、285.0eVでのC1スペクトルのC–C / C-H成分ピークのBEを参照しています[13、16]。図6から、堆積したままのサンプルとエッチングされたサンプルの調査スペクトルに大きな違いはないことがわかります。エッチング後のいくつかの小さなピークは、サンプルの処理および保管中のわずかな汚染が原因です。

a のXPS調査スペクトル ZカットLN、 b XカットLNおよび c エッチング前後のBTO。下（赤）と上（黒）の線は、堆積されたままのサンプルとエッチングされたサンプルを表しています

各元素の化学的状態をさらに詳細に特定するために、表面に表示されたすべての元素の高分解能スペクトルを取得し、シャーリー型の二次電子バックグラウンド減算後にフィッティングしました[13]。フィッティングの結果を図7に示します。図7aからdは、Li 1 s、Nb 3d _5/2 です。 、O 1sおよびAr（ZカットLNの場合）。図7aに示すように、Li1のピークに明らかな変化はありません。堆積したままのサンプルと比較して、Nb 3d _5/2 のピーク 図7b、cに示すように、エッチングされたケースでは、O1とO1がそれぞれ0.1および0.2eV変化してBEが高くなります。このような小さな変化は測定誤差に近く、NbとOの明らかな化学的状態変化がないことを示しています。O1スペクトルのフィッティングには2つの成分ピークがあり、530.2eV付近のメインピークはNbからのものであることに注意してください。 –o結合。 532.5 eV付近の他のサブピークは、真空チャンバー内の物理的な隆起によって除去され、信号強度が弱くなるため、汚染に起因する可能性があります[13]。堆積したままのサンプルとエッチングされたサンプルの両方で明らかなアルゴンピークは観察されません。これは、アルゴンベースのICPエッチングがエッチングによる残留物をもたらさなかったことを証明します。

堆積およびエッチングされたままのZカットLN、XカットLN、およびBTOサンプルの高解像度スペクトル。 a d へ ZカットLNのLi、Nb、O、Arを表します。 e – h XカットLNのLi、Nb、O、Arを表します。 i 〜 l BTOのBa、Ti、O、Arを表します。下（赤）と上（黒）の線は、すべての画像の堆積およびエッチングされた結果を表しています

図7e〜hは、Li 1 s、Nb 3d _5/2 を示しています。 、O 1sおよびXカットLNのAr。結論は、ZカットLNの場合と同様です。 Li 1 s、Nb 3d _5/2 のすべてのピーク また、O 1は、堆積したままのサンプルと比較して、エッチングされたサンプルのBEが高い方に0.2eVシフトします。 Ar 2pスペクトルの場合、エッチングされたサンプルには239.0 eV付近に小さなピークが1つあります。これは、残留アルゴンに起因する可能性があります。 Arはエッチングされた材料と化学的に反応しませんが、高エネルギーイオンはエッチングプロセス中にエッチングされた表面に注入されます。また、信号が非常に小さいため、このような埋め込みは実験では弱いと予想され、フォトニクスデバイスのパフォーマンスに大きな影響を与えることはありません。

図7i–lは、BTOで得られたBa 3d、Ti 2p、O 1 s、およびAr2pスペクトルを示しています。図7iでは、Ba 3d _5/2 堆積したままのサンプル（下の赤い線）は、BE778.7と780.0eVの2つのピークに、47％：53％の比率で適合させることができます。エッチング後、Ba 3d _5/2 は、BEが778.8と780.1 eVの2つのピークに、80％：20％の比率で適合しています。実験誤差（±0.2 eV）を考慮した後、BEシフトは観察されませんでした。しかしながら、表面酸化物は、ピーク比の変化からのエッチングプロセスのために除去された。 Ti 2pの場合、Ti 2p _3/2 のBE エッチングプロセスの前後はそれぞれ458.1と458.2eVであり、これも実験誤差の範囲内です。 O 1のスペクトルの場合、エッチングの前に、BTOと表面汚染に割り当てられたBEが529.4と531.4 eVの2つのピークを使用して、45％：55％の比率でフィッティングできます。エッチング後のピークのBEは529.6および531.5eVで、比率は60％：40％です。これは、表面の汚染が除去されたことを示しています。 BTOでエッチングした後、Arからの明らかなXPSピークは観察されません。これは、ZカットおよびXカットのLNの場合とよく一致します。

光学性能の特性評価と考察

最適化されたアルゴンベースのICP法に基づいて、ZカットLN導波路がアプリケーション例として実現されています。導波路は、700nmの総厚のうち420nmのエッチング深さで部分的にエッチングされ、その幅は、簡単にリソグラフィできるように4 µmに設計されています。導波路の幾何学的寸法は、伝送損失とプロセス技術の両方を考慮した後、3D有限差分時間領域（FDTD）法[17]に基づいて決定されます。最上部のLN層と基板は、2 µmの酸化ケイ素によって分離され、高い屈折率の差（LNとSiO ₂ の屈折率）を形成します。 図1bに示すエピタキシーのように、光閉じ込めの場合はそれぞれ2.3と1.44）です。図8aに示すように、約-3.7 dB / cmの伝搬損失は、横磁気（TM）偏光入力光の設計波長1550 nm付近の結合損失（カットバック法）を差し引いて測定されます。挿入図は、導波路内に十分に閉じ込められた光を示しています。スライディングプリズム、ファブリペロー共振、散乱光法など、導波路損失を特徴付ける他の方法があることは注目に値します[18]。ここではカットバック方式を使用しています。図8bは、エッチングされた導波路の走査型電子顕微鏡（SEM）画像を示しています。透明な側壁は、高性能エッチングの結果を検証します。図8cに示す集束イオンビーム（FIB）の写真のように、側壁の角度は約50度です。測定された損失は、TM偏光に対して妥当です（Zカット方向のポッケルス効果を最大化するためにフィールドが正しく位置合わせされている場合）。側壁の粗さの通常の異方性により、Xカットニオブ酸リチウムの横方向電気（TE）偏光の通常の損失値よりも大きくなります[3、6]。このような損失は、より薄い上部LNの厚さ[19]とより最適化された構造[3、6、20]を使用することで改善できます。測定された導波管の後処理や追加のクラッドがないことに注意してください。したがって、損失は、シリコン導波路に熱酸化を追加する場合のように[20、21]、またはガスクラスターイオンビーム平滑化を使用する場合[22]のように、このような処理を最適化することによって減らすことができます。 BTOの場合、DSO基板と最上部のBTO層の間の屈折率のコントラストが低下すると（プリズム結合法で測定した場合、BTOとDSOの屈折率はそれぞれ2.38と2.13です）、エッチングを行っても光の閉じ込めが悪くなります。より深いです。損失をLNの損失と直接比較することはできません。

a エッチングされたZカットLN導波路の測定損失。 （挿入された写真は、測定中にベンド導波路内を透過した光を示しています。） b エッチングされた導波路のSEM写真。 c 導波路断面のFIB画像

フォトニクスアプリケーションにおけるペロブスカイト酸化物の一般的なイオン拡散法[12]と比較して、この原稿で示されているアルゴンベースのICPは、コンパクトで高性能な統合デバイスを実現できます。この方法ではエッチング反応生成物がないため、ペロブスカイト酸化物結晶の光学性能はまったく影響を受けません。したがって、電界効果トランジスタなどの他の種類のアプリケーションで実証されているフッ素または塩化物ベースのICPエッチング[13、14、15]と比較して優れている可能性があります。 ICPマシンは業界で広く使用されているため、すべてのプロセスステップが小さな許容誤差内で制御されている場合、提案された方法の歩留まりは高くなります。

結論

結論として、ペロブスカイト酸化物のアルゴンベースのICPエッチングは、この原稿で詳細に示されています。エッチング速度とそのチャンバー圧力、ガス流量、バイアス、ICPパワーとの関係は、ZカットLN、XカットLN、BTOで分析されます。測定結果は定期的で予測可能であり、特にフォトニクスアプリケーションで、すべてのペロブスカイトベースの酸化物エッチングのベンチマークに役立ちます。測定されたAFMの結果は、アルゴンベースのICPエッチング後の表面粗さが以前よりも良好であることを示しています。 EDSとXPSの両方の結果は、このようなエッチング方法が純粋な物理的プロセスであり、エッチングされた表面にエッチング残留物が見られないことを示しています。エッチング後の適度な小さなピークシフトが観察されますが、実験中にフォトニクスデバイスのパフォーマンスの大幅な低下は見られません。 ZカットLN導波路の1550nm付近で測定された-3.7dB / cm TM損失は、フォトニクスデバイス製造でのペロブスカイト酸化物エッチングに対するアルゴンベースのICPの適合性も検証します。

データと資料の可用性

すべてのデータは制限なしで完全に利用可能です。

略語

ICP：

誘導結合プラズマ

LN：

ニオブ酸リチウム

BTO：

酸化チタンバリウム

AFM：

原子間力顕微鏡

EDS：

エネルギー分散型X線分光法

XPS：

X線光電子分光法

Cr：

Chrome

e-beam：

電子ビーム

DSO：

ジスプロシウムスキャンデート

PLD：

パルスレーザー堆積

RMS：

二乗平均平方根

BE：

結合エネルギー

Pt：

プラチナ

Li：

リチウム

Nb：

ニオブ酸リチウム

O：

酸素

C：

カーボン

Ar：

アルゴン

Ba：

バリウム

Ti：

チタン

SEM：

走査型電子顕微鏡

FIB：

集束イオンビーム

TM：

横磁気

TE：

横電気