電気的性能が強化された交互層MXene複合フィルムベースの摩擦電気ナノ発電機

はじめに

地球の気温が上昇し続ける中、グリーンエネルギーハーベスティング技術の開発が急務となっています。接触帯電と静電誘導の結合効果に基づくTENGは、周囲の機械的エネルギーを電気的エネルギーに効果的に変換する強力な技術と見なされています[1,2,3]。これまで、軽量で製造が容易で、さまざまな材料を選択でき、エネルギー変換効率が高いという利点から、さまざまなタイプのTENGが広く研究されてきました[4、5、6]。理論と実験により、摩擦電気材料を最適化することでTENGの性能を改善できることが確認されていますが、高出力のTENGを製造することは依然として重要な課題です。以前のいくつかの研究では、いくつかの特別な官能基（–F [7]、– NH ₂ [8]、– CH ₃ [9]）摩擦電気材料が電子を獲得または喪失する能力に影響を及ぼし、TENGの接触摩擦帯電性能を効果的に変調する可能性があります[10]。

MXeneは、2次元（2D）ナノ材料の新しいファミリーとして、前駆体のMAX相から「A」元素を選択的にエッチングすることで合成できる新しいタイプの層状遷移金属の炭化物または窒化物です[11]。 MXenesの一般式はM _{n です。 +1} X _n T _x 、ここで、M、X、およびT _x 遷移金属（Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nbなど）、CまたはN（ n ）を表します =1、2または3）、およびさまざまな表面末端基（–F、–OH、=O）、それぞれ[12,13,14]。 -F基は最も強い電子吸引能力を持っていますが、-F基の密度が高いほど電荷密度が高くなります[15]。交互に層状にされたMXeneナノシート間のナノスケールの層間間隔の増加は、-Fグループのチャネルを効果的に増加させ、複合フィルムナノシート間を流れるより多くの-Fグループを助長します。したがって、MXenesはTENGの理想的な負の摩擦電気材料として期待されています。したがって、MXenesはTENGの理想的な負の摩擦電気材料として期待されています[16、17、18]。すべてのエレクトロスピニングされたポリ（ビニルアルコール）/ Ti ₃ C ₂ T _x ナノファイバーベースの柔軟なTENGは、Ti ₃ の組み込みが報告されています C ₂ T _x 誘電特性が大幅に向上し、摩擦電気出力性能が向上しました[19]。一方、王ら。三次元相互接続されたTi ₃ を備えたポリジメチルシロキサンナノコンポジットを提示 C ₂ T _x 負の摩擦電気材料として機能し、一方向の凍結乾燥および真空支援含浸法によって調製することができました[20]。 Cao etal。新しいファブリックTi ₃ に基づく非常に柔軟で高性能な防水TENGを報告します C ₂ T _x / Ecoflexナノコンポジットは、さまざまな人間の動きから普遍的に環境発電を行います[21]。

ただし、他の多くの2Dマテリアルと同様に、MXeneのパフォーマンスは、その凝集のために妨げられ[22]、その結果、-Fグループのナノチャネルが制限されます[23]。それらの電気化学的特性を最大限に活用するために、Ti ₃ C ₂ T _x 多孔質構造と層間スペーサーを含むナノシートが報告されています[24]。 MXeneに中間層スペーサー[25,26,27]（グラフェン[28]、ポリマー[29、30]、酸化グラフェン[31]、金属酸化物ナノ粒子[32]など）を導入すると、TENGの出力パフォーマンスも大幅に向上しました。 。

ここでは、層状積層構造を採用して、豊富な-F基と均一な固有の微細構造を備えた交互層のMXene複合膜を設計および製造しています。 Nb ₂ CT _x カーボンベースのナノ材料やTi ₃ よりも電気陰性度が高いため、スペーサーとしてナノシートが選択されています。 C ₂ T _x 電気陰性度が高いため、バルク材料として機能します。準備された交互層のMXene複合ナノシートフィルムは、Ti ₃ の自己再スタックを効果的に減らすことができます。 C ₂ T _x ナノシートとTi ₃ 間の層間間隔を増やす C ₂ T _x ナノシート。-Fグループにより効果的なナノチャネルを提供します。このような交互層のMXene複合ナノシートフィルムベースのTENG（AM-TENG）は、15％Nb ₂ の重量比で最高のパフォーマンスを達成することがわかりました。 CT _x 。最大出力電流密度と電圧は8.06μA/ cm ² それぞれ34.63Vで、純粋なTi ₃ の8.4倍と3.5倍です。 C ₂ T _x 市販のPTFEフィルムの4.1倍と4.2倍。さらに、交互層のMXene複合フィルムベースのTENGのエネルギーハーベスティング機能は、コンデンサの充電によって実証されています。この作品は、非常に効率的なグリーンエネルギー収穫のための新しいタイプの摩擦電気材料を示しています。

メソッド

資料

使用されたすべての化学物質はさらに精製されませんでした。 Ti ₃ AlC ₂ およびNb ₂ AlC粉末は、Shandong Xiyan new Materials technology Co.、Ltdから購入しました。イソプロピルアミンはShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co.、LTDから提供されました。

準備

まず、1.6 gのLiF（アラジン）を20 mLの塩酸（Sigma、9 M）溶液に溶解しました。次に、1.0gのTi ₃ AlC ₂ 連続的に攪拌しながら、上記の混合物にゆっくりと（10分以内に）添加しました。その後、35℃の温度で1日反応を続けた。第三に、調製した懸濁液を、pHが6に達するまで脱イオン水で数回洗浄しました。最後に、均質なTi ₃ C ₂ T _x 溶液を氷浴下で1時間超音波処理し、さらに3500rpmでさらに1時間遠心分離しました。合計1gのNb ₂ AlC粉末を10mLの50wt％フッ化水素溶液に徐々に（5分以内に）添加しました。次に、溶液を35°Cで2日間絶えず攪拌して、Nb ₂ からAl層をエッチングしました。 AlC。遠心分離し、脱イオン水で繰り返し洗浄した後、pHが6を超える収集した沈殿物を、10 mLのイソプロピルアミン溶液に室温で1日間分散させ、さらに挿入しました。遠心分離後、湿った沈殿物を100mLの脱イオン水に分散させました。最後に、3500 rpmの回転速度で1時間遠心分離した後、均一なNb ₂ CT _x 溶液が得られました。

TENGの作成

接触分離モードで動作するTENGが製造されました。まず、銅箔をアクリル板に貼り付けて、1cm×1cm（長さ×幅）の正方形の電極を作りました。次に、Cu箔に取り付けられた1cm×1cmのナイロンフィルムを摩擦層として使用しました。続いて、摩擦層として複合交互層ＭＸｅｎｅ複合フィルムを有する他の対応物が、同じステップに従って製造された。 PTFE-TENGと比較すると、唯一の違いは、市販のPTFEフィルムの代わりに交互層のMXene複合フィルムを使用していることです。交互層MXene複合ナノシートフィルムの開回路出力電圧、短絡電流、および移動電荷は、Keithley6517B電位計によって測定されました。リニアモーター（Linmot E1100）を適用して、2Hzの周波数で外部の周期的なトリガーを提供しました。

材料の特性評価

結晶構造は、粉末X線回折計（XRD、Ultima IV、Japanese Science、2 θ）によって特徴づけられました。 CuKɑ放射で5°から60°の範囲）。ナノシートの形態は、走査型電子顕微鏡（SEM、日立SU8010）を使用して確認され、エネルギー分散型X線分光法（EDS）マッピングが同じ機器（IXRF SYSTEMS）で実行されました。ラマン（LABRAM HR EVOLUTION）スペクトルは、励起波長532nmおよびスペクトル格子1800ライン/ mmの共焦点ラマン顕微鏡で取得しました。スペクトルは、50×の対物レンズを通してレーザーの焦点を合わせることによって取得されました。 LCRメータ（日置電機、IM 3536）を使用して、ナノシートの誘電率を評価しました。

結果と考察

図1は、交互層のMXene複合ナノシートフィルムの段階的な製造プロセスの概略図を示しています。 Ti ₃ の数層 C ₂ T _x MXeneは、前駆体Ti ₃ をエッチングして調製しました。 AlC ₂ HCl / LiF溶液を使用して[33]、氷浴下で超音波処理しました（図1I）。図1IIによると、Al原子層はNb ₂ からHFによってエッチングされました。 AlC MAXフェーズ[27、34、35、36]。イソプロピルアミン（I-PrA）溶液を多層Nb ₂ の間に挿入しました CT _x 層間の間隔を拡大し、続いて手動で振とうしてNb ₂ を剥離します CT _x 数層のナノシートに[27]。取得したTi ₃ C ₂ T _x ナノシート、チタン原子は最密構造に配置され、炭素原子は八面体の格子間サイトを満たし、T _x （–F、–OH、=O）は外側のTi層の表面にあり、層状のサンドイッチ構造を形成しています。同様に、Nb ₂ の場合 CT _x 、ニオブ原子が八面体の頂点位置を埋め、層状のABAB構造を組み立てました。図1で観察されたチンダル散乱効果は、両方のTi ₃ C ₂ T _x ソリューションとNb ₂ CT _x 溶液は優れた安定性と分散性を示し、各層の均一性を約束しました。最後に、交互層のMXene複合ナノシートフィルムを、真空ろ過下でのABABスタッキングによって構築しました（追加ファイル1：図S1）。

交互層のMXene複合ナノシートフィルムの製造プロセスの概略図

交互層のMXene複合ナノシートフィルムの特性を図2に示します。Ti ₃ からのAl原子の層化をエッチングすることにより AlC _2、 取得した数層のTi ₃ C ₂ T _x 図2aに示すように、典型的なMXeneと同じように、典型的な積層構造を表します。図2b–fに示すように、5％、10％、15％、20％、および25％の交互層MXene複合ナノシートフィルムの重量比は、緩い多層構造を持っています。さらに、Nb ₂ の場合 CT _x 含有量が5から10wt％に増加すると、複合フィルムのナノシート間のナノスケールの層間間隔が徐々に増加します。 15〜25 wt％の場合、複合フィルムのナノシート間のナノスケールの層間間隔に大きな変化はありません。したがって、剥離したTi ₃ C ₂ T _x ナノシートと交互層のMXeneナノシートが正常に作成されます。 Nb ₂ の均一混合度を説明する CT _x 交互層MXene複合ナノシートフィルムのナノシート、断面のエネルギー分散型X線分光法（EDS）マッピング画像が取得されます。 Nb、Ti、O、およびF元素は、図2h（および追加ファイル1：図S2）に示すように、スキャンされた領域全体で検出されます。 Nb元素とTi元素が複合膜に均等に分布していることがわかります。これは、Ti ₃ であることを示しています。 C ₂ T _x およびNb ₂ CT _x ナノシートは均一に積み重ねられています。材料相とTi ₃ 間の層間間隔の変化をさらに分析するために C ₂ T _x およびNb ₂ CT _x ナノシート、X線回折計（XRD）測定は、純粋なTi ₃ で実施されました。 C ₂ T _x および交互層のMXene複合ナノシートフィルム。追加ファイル1：図S4aで詳しく説明されているように、選択的なエッチングと層間剥離の後、製造された純粋なTi ₃ C ₂ T _x フィルムは7.15°に強い（002）回折ピークを示し、これは以前に報告された結果と一致しています[11、33、37]。追加ファイル1：図S4bに示すように、（002）回折ピークがNb ₂ の12.86°からシフトしていることがわかります。 Nb ₂ のAlCMAXから7.05° CT _x Al原子層の完全なエッチングによるフィルム[27]。 XPSの結果は追加ファイル1に表示されます：図S3。図S3bの交互層MXeneのF1スペクトルは、それぞれTi-FとAl-Fを表す684.72と686.45eVの2つのピークにデコンボリューションできます。 [15、16] XRDの結果も図2jにリストされています。純粋なTi ₃ の比較 C ₂ T _x フィルムと5wt％の交互層MXene複合ナノシートフィルムは、回折ピーク（002）の強度が明らかに減少することを示しています。これは、Nb ₂ の導入を示しています。 CT _x ナノシート。 Nb ₂ として CT _x 含有量が10から15wt％に増加すると、回折角の変化が徐々に減少します。これは、Nb ₂ 間の相互作用により、交互層のMXene複合ナノシートフィルムの層間間隔が徐々に増加することを意味します。 CT _x ナノシートとTi ₃ C ₂ T _x ナノシート。ただし、Nb ₂ では CT _x 含有量が20から25wt％に増加すると、回折角は0.6170から0.7536 nmに徐々に増加します（追加ファイル1：表S1）。結果は、過剰なNb ₂ の導入により CT _x ナノシート、Nb ₂ CT _x ナノシートとTi ₃ C ₂ T _x ナノシートが積み重なって、交互層のMXene複合ナノシートフィルムの層間間隔が減少します（0.7530から0.7371 nmに）。 XRDの結果はSEMの結果と一致しています。交互層のMXene複合ナノシートフィルムの組成をさらに確認するために、ラマン分析も実行されました。図2kは、Nb ₂ のラマンスペクトルを示しています。 CT _x 、Ti ₃ C ₂ T _x 、および異なるNb ₂ の交互層MXene複合ナノシートフィルム CT _x コンテンツ。サンプルは、Ti ₃ の予想される振動モードを示しています C ₂ T _x （図2k）。 157、254、423、および615 cm ^-1 のピーク E に割り当てられます _g 交互層MXene複合膜におけるTiおよびC原子の面外振動の振動モード。 197 cm ^-1 のピーク A に起因します _g 面内Ti、C、および表面官能基原子の振動モード[38]。純粋なTi ₃ と比較して C ₂ T _x フィルム、 E の強度と半値幅 _g 交互層のMXene複合ナノシートフィルムのピークが変化し、面内のTiおよびC振動、表面グループ、および層間間隔がすべて変化したことを示しています[39]。これはNb _{2 <間の反応に起因する可能性があります。 / sub> CT x ナノシートとTi 3 C 2 T x ナノシート。}

a Ti ₃ の典型的なSEM画像 C ₂ T _x 映画。 Nb ₂ を含む交互層MXene複合フィルムの断面の断面SEM画像 CT _x 内容： b 5 wt％、 c 10 wt％ d 15 wt％、 e 20 wt％、 f 25 wt％。 h 15 wt％交互層MXeneフィルムのEDSマッピングデータ。 j 交互層MXene複合ナノシートフィルムのXRDパターン。 k Ti ₃ のラマンスペクトル C ₂ T _x さまざまな比率の交互層MXene複合ナノシートフィルム

図3aは、接触摩擦帯電と静電誘導を含むAM-TENGの動作メカニズムを示しています[40]。 AM-TENGは、接触分離モードで動作します。このモードでは、上部のナイロンフィルムと下部の交互層MXene複合ナノシートフィルムが、それぞれ正と負の誘電体層として機能します。 2つの摩擦面の間に発生する電荷が電界を形成します。距離の変化により、変更可能な電界が生成され、その後、外部回路の2つの電極間に変位電流が発生します。その結果、トリガーが定期的に適用されてTENGに解放されると、電子は定期的な接触と分離の間に前後に引き込まれ、外部回路を介して交流電流を生成します。 Nb ₂ の役割を評価するには CT _x 、Nb ₂ を使用したAM-TENGの電気出力 CT _x 開回路電圧（ V ）を含め、0〜25％の重量比を実施しました。 _oc ）、短絡電流（ I _sc ）密度、および転送された電荷密度（ Q _sc ）。図3b–dに示すように、同じ厚さの交互層MXene複合ナノシートフィルムに基づくTENGを同じ条件で測定しました。明らかに、 I _sc 密度、 V _oc 、および Q _sc 15 wt％のAM-TENGは、純粋なTi ₃ と比較して同時に著しく増加しました。 C ₂ T _x 映画。 Nb ₂ の量として CT _x 15 wt％に増加し、生成された出力 I _sc 密度、 V _oc 、および Q _sc AM-TENGの割合は8.06μA/ cm ² まで徐々に増加します 、34.63 V、11.19 nCで、純粋なTi ₃ の8.4倍、3.5倍、3.6倍です。 C ₂ T _x フィルム（0.96μA/ cm ² 、9.94 V、および3.08 nC）、図3aおよびbで説明されています。ただし、Nb ₂ の重量量の場合 CT _x さらに15％から25％に増加し、 I _sc 密度、 V _oc 、および Q _sc 1.97μA/ cm ² に減少 、19.74 V、5.30nC。追加ファイル1：図S5は、 I の変動傾向をまとめたものです。 _sc 密度、 V _oc 、および Q _sc Nb ₂ の勾配の増加に伴い CT _x 重量比。

a 接触分離作業モードでのAM-TENGの概略図。 b V _oc 、 c 私 _sc 密度、および d Q _sc 異なるNb ₂ のAM-TENGの信号 CT _x 2Hzのコンテンツ。 e 異なるNb ₂ を持つ交互層MXene複合ナノシートフィルムの誘電率 CT _x 内容

AM-TENGの接触分離モードの場合、誘電率は出力性能を決定するための重要なパラメータです。したがって、交互層のMXene複合ナノシートフィルムの誘電率は、0.1〜1000MHzの周波数範囲の複素誘電率モデルによって特徴付けられました。次に、Ti ₃ の誘電率 C ₂ T _x 異なるNb ₂ の交互層MXene複合ナノシートフィルム CT _x 濃度と頻度を図3eに示します。図3eから、ドーピング率が0から15 wt％に増加すると、誘電率が0.02から0.04に増加することがわかります。重量比がさらに25wt％まで増加すると、誘電率は0.03から0.02に減少します。交互層のMXene複合ナノシートフィルムの誘電率は、純粋なTi ₃ よりも高くなっています。 C ₂ T _x マイクロコンデンサー界面ネットワークの形成によるフィルム[21]。より高い濃度では、Ti ₃ 間の導電性 C ₂ T _x およびNb ₂ CT _x 凝集して導電性ネットワークを形成し、交互層のMXeneフィルムの誘電特性を破壊する可能性があります。そのため、漏電により出力性能が低下する場合があります[41]。結果は、最大誘電率が15 wt％Nb ₂ で得られることを示しています。 CT _x 濃度。これは、図3b-dの電気的結果とよく一致しています。言い換えると、誘電率が高くなると、Nb ₂ CT _x コンテンツは摩擦電気性能をさらに向上させました。

AM-TENGの出力とフィラー濃度の理論的関係をさらに明確にするために、追加ファイル1のフラットパネルコンデンサモデルにTENGを減らすことができます。図S6。エアギャップと誘電体の電界強度は[42]で与えられます：

内部誘電体1

内部誘電体2

内側のエアギャップ

\（\ upsigma _ {c} \）は表面電荷密度です。距離（ x ）2つの摩擦電気層の）は機械的な力によって変化し、\（\ upsigma _ {I} \）（x、t）は電極内の自由電子を転送します。 \（{{\ varvec {\ upvarepsilon}}} _ {o} \）は真空誘電率であり、 d ₁ および d ₂ は誘電体の厚さです。 \（{{\ varvec {\ upvarepsilon}}} _ {r1} \）と\（{{\ varvec {\ upvarepsilon}}} _ {r2} \）は、誘電体1の比誘電率と誘電体の比誘電率です。それぞれ2。

2つの電極間の電圧は次の式で与えることができます

短絡状態および V =0

式（5）は、誘電体表面の摩擦電荷密度\（\ upsigma _ {c} \）と誘電体の誘電率\（それぞれ{{\ varvec {\ upvarepsilon}}} _ {r1} \）と\（{{\ varvec {\ upvarepsilon}}} _ {r1} \）。式によると、誘電体の誘電率が増加するにつれて電気出力が増加し、図3の実験結果をしっかりと裏付けています。

交互層のMXene複合ナノシートフィルムの摩擦特性をさらに推定するために、同じ-F官能基を持つ市販のPTFEフィルムを比較しました。同じテスト条件下で、図4a〜cに示すように、 I _pp-sc 8.65μA/ cm ² 、 V _oc 37.63 V、および Q _sc 13.24 nCは、市販のPTFEフィルムの4.3倍、3.3倍、3.0倍です。これは、交互層のMXene複合ナノシートフィルムが有望な摩擦電気材料であることを示しています。図4dは、15 wt％のNb ₂ を含む交互層のMXene複合ナノシートフィルムに基づく電流密度、電圧を示しています。 CT _x 0.01〜80MΩの範囲の外部負荷抵抗の関数として。明らかに、短絡電流密度は接続された外部抵抗の増加とともに減少しますが、 V _oc 増加傾向に従います。 TENGの瞬時電力は、抵抗器を使用して測定された負荷電圧と電流密度を計算することによって得られます。 TENGの対応するピークパワーは約0.10mW / cm ² です。 5MΩの負荷抵抗の下で（図4e）。また、環境発電機と電源の両方としてのTENGの実用化についても検討しました。整流後、1.0μF、2.2μF、3.3μF、4.7μF、および10.0μFのコンデンサを180秒間充電することで保存できる電圧は、それぞれ2.92 V、1.92 V、1.29 V、1.06 V、0.48 V、および0.22Vです。 （図4f）。

15％Nb ₂ の複合フィルムをベースにしたAM-TENGの出力性能 CT _x コンテンツまたは市販のPTFEフィルム。 a V _oc 、 b 私 _sc 密度、および c Q _sc 。 d 出力電流密度と電圧および e 15 wt％のNb ₂ を含む複合フィルムに基づくam-TENGの出力密度 CT _x 外部負荷抵抗の関数としてのコンテンツ。 f 異なる静電容量での交互層MXene複合ナノシートフィルムの充電性能の分析

さらに、AM-TENGは、単純な人間の動きから機械的エネルギーを収集し、それらを電気信号に変換することができます。 V _oc マウスの使用、テキストメッセージの送信、タイピング、ハンドスラップ、ハンドタッピング、ハンドクラップなど、さまざまな人間の動きの下でのデバイスの動作が記録されました。図5aおよび追加ファイル2：サポート情報のビデオ1に示すように、マウスを継続して使用すると、 V が生成されます。 _oc その後、携帯電話でスライドしてテキストメッセージを送信すると（図5bおよび追加ファイル3：ビデオ2）、結果は V _oc 2.46Vが得られました。続いて、図5cおよび5dに示すように（追加ファイル4、5：ビデオ3および4）、手で叩く脚と手で叩く脚は V を生成します。 _oc それぞれ9.30Vと18.68Vです。次に、図5eと追加ファイル6：ビデオ5から、手でたたく脚が V を生成することが確認されます。 _oc 18.72 Vの。最後に、図5f（追加ファイル7：ビデオ6）では、 V _oc 27.61 Vは、手拍子で生成されます。要約すると、AM-TENGはポータブルアプリケーションで大きなアプリケーションの可能性を秘めていることが明らかになりました。

V _oc さまざまな運動状態でのAM-TENGの信号。 a マウスを使用して、 b テキストメッセージ、 c 入力、 d 平手打ち、 e ハンドタッピング、 f 手拍子

結論

要約すると、層ごとのスタッキングを介して豊富な-F基を持つ交互層MXene複合ナノシートフィルムに基づく高性能TENGが正常に製造されました。導入されたNb ₂ CT _x 中間層は、複合フィルムの均一な固有の微細構造を約束し、効果的な-F基に対してより多くのナノチャネルを提供するだけでなく、誘電率も増加させます。 Nb ₂ の量が CT _x 15 wt％に増加すると、交互層のMXene複合ナノシートフィルムに基づくTENGが最大の出力を達成します。 8.06μA/ cm ² の短絡電流密度と電圧 34.63 Vは、純粋なTi ₃ の8.4倍、3.5倍です。 C ₂ T _x 市販のポリ（テトラフルオロエチレン）（PTFE）フィルムの4.3倍と3.3倍。さらに、製造されたTENGを人体に取り付けて、タイピング、テキスト送信、手拍子などの単純な人間の動きからエネルギーを収集することができます。結果は、層ごとのスタッキングによる交互層のMXene複合ナノシートフィルムが、摩擦電気材料ファミリーを豊かにし、高出力TENGの新しい選択肢を提供する、驚くべき摩擦電気性能を備えていることを示しています。

データと資料の可用性

すべてのデータは制限なしで完全に利用可能です。

略語

TENG：

摩擦電気ナノ発電機

F：

フッ素基

PTFE：

ポリ（テトラフルオロエチレン）

2D：

二次元

AM-TENG：

交互層MXene複合ナノシートフィルムベースのTENG

XRD：

X線回折計

SEM：

走査型電子顕微鏡

EDS：

エネルギー分散型X線分光法

I-PrA：

イソプロピルアミン

V _oc ：

開回路電圧

I _sc ：

短絡電流密度

Q _sc ：

転送された電荷密度