衝撃波生成多結晶ダイヤモンド前駆体のHPHT焼結による高品質緑色発光ナノダイヤモンドの創製

概要

窒素-空孔-窒素（NVN）センターをナノダイヤモンドに形成する高圧・高温（HPHT）焼結技術を実証した。平均サイズ25 nmの多結晶ダイヤモンドナノ粒子前駆体は、爆発による衝撃波で生成される。これらのナノ粒子をエタノール存在下、7 GPa、1300 °Cで焼結し、大幅に大きい（3〜4倍）ダイヤモンド結晶粒を生成した。記録された分光特性は結晶品質の向上を示す。存在する欠陥タイプも変化し、前駆体材料に見られた窒素-空孔（NV⁻）センターとケイ素-空孔（SiV⁻）センターの特徴的スペクトル特性が消失した。代わりに2つの新しい特徴が出現した：（1）¹⁴N（I = 1）の核スピン磁気モーメントによる電子常磁性共鳴（EPR）特性三重超微細構造を持つ常磁性置換窒素（P1センター、スピン½）と（2）窒素-空孔-窒素センターの緑色スペクトル光ルミネッセンス特性。この製造法は、従来の高エネルギー粒子線照射に代わる強力な選択肢であり、光学的バイオラベリング用途に有利な特性を持つ純粋な緑色蛍光ナノダイヤモンドを容易に製造するために利用できる。

はじめに

窒素不純物と空孔は、天然および合成ダイヤモンドの大多数における主要欠陥である。個々の欠陥は最大6サブユニットまでの欠陥複合体を集合的に形成する[1, 2]。これらの欠陥複合体の中で、窒素-空孔（NV⁻）と、やや少ないが窒素-空孔-窒素（NVN）センターは、それぞれ非点滅赤色と緑色の光ルミネッセンスを示すため、大きな関心を集めてきた[3, 4]。NV⁻とNVNはナノダイヤモンドで制御可能に生成できる。ナノダイヤモンドは無毒ナノ粒子として広く認識され、生物医学用途で長期追跡可能なラベルとして使用可能[5]。NV⁻カラーセンターを持つナノ結晶は量子センシングにも用いられる[3]。

従来の遷移金属溶媒触媒を用いたダイヤモンドの高圧・高温（HPHT）合成は標準的産業技術であり、多くの研究室で高度な格子パラメータを持つダイヤモンド結晶成長に活用されている。しかし近年、様々な非従来型金属触媒が広く用いられるようになった[6]。この手法により、窒素含有有機添加剤と金属ゲッターを用いて、高窒素濃度（〜1000 ppm）からはるかに低いレベル（〜50 ppm）まで、ダイヤモンドを制御可能にドープできる[7, 8]。HPHTはダイヤモンド結晶のアニールと結晶品質向上、脱色、ナノ結晶のより大きな多結晶への焼結にも用いられる。

温度（および圧力）の影響下でのダイヤモンド中の個々の窒素欠陥のより大きな複合体への集合は広く研究されてきた。このような複合体は、完了した結晶化プロセスの温度履歴を記録する特定マーカーとして機能する[1]。NVNとNV⁻センターは、高エネルギー（2〜14 MeV）電子や陽子、または〜40 keV重イオンで照射することで、窒素含有純粋ダイヤモンドに生成できる。照射によりダイヤモンド格子に空孔が生成され、その後500〜2000 °Cの温度範囲でサンプルをアニールすると欠陥の集合が起こる[3, 9, 10]。現在、NV⁻またはNVN含有ナノダイヤモンドの大量生産は通常、高エネルギー電子線照射で実現されている。しかし、このプロセスは高価で時間がかかり、特定の試料調製を必要とする。したがって、粒子照射を必要としないナノダイヤモンドへのカラーセンター創製の代替手法開発が価値がある。

最近、C-H-O液体添加剤存在下で5 nmデトネーションナノダイヤモンド（DND）を焼結し、サブミクロン級ダイヤモンド結晶を製造する新手法が導入された[11, 12]。HPHT焼結条件下では、添加されたC-H-O有機物が超臨界流体として振る舞い、高速ダイヤモンド再結晶化を誘導する。急速な再結晶化はより高密度の空孔を伴う[13]。しかし、この手法は前駆体5 nm DNDに存在する原生カラーセンターを抑制してしまう[14]。したがって、これらの欠陥を保存するか、あるいはHPHT焼結プロセス中に他のタイプを創製できる代替アプローチが望まれる。

本研究では、いわゆるデュポン衝撃波合成技術[15,16,17]を用いた爆発支援法で生成された前駆体多結晶ナノダイヤモンドを使用する。これらのナノダイヤモンドを、既存の特許手順[18]と同じくC-H-O添加剤存在下で焼結し（図1）、前駆体ナノ粒子に存在しなかったNVNカラーセンターのみを含む粗いサブミクロン ダイヤモンドを得た。また、焼結前後の粒子における全NV⁻、P1、SiVセンターの進化を、電子常磁性共鳴（EPR）と蛍光を用いて追跡し、焼結が存在する全欠陥範囲に及ぼす影響を実証した。

手法

試料作製

サブミクロン ダイヤモンド結晶は、平均サイズ25 nmの市販前駆体多結晶ナノダイヤモンド（製品DP 0-0.05、Microdiamant、スイス）を焼結して調製した。前駆体粒子は、爆発支援技術で得られ、グラファイトからダイヤモンドへの急速な衝撃波誘起変換が起こる（百マイクロ秒以内、T ≈ 950 °C、P ≈ 50 GPa）。爆発生成物はその後化学処理され、残留金属とアモルファス炭素を除去してダイヤモンドナノ粒子相を精製した。粉末は> 10 μmサイズの大きな多結晶で構成されていた。これらの多結晶は、以前記述された方法[19]に従い、粉砕と粒界に沿った解砕により容易に分画できる。サイズ分画を実施し、DP 0-0.05多結晶を形成する小サイズ分画を抽出した。最小分画の結果として得られたサイズ分布（図2）は、最大が27 nm、半値全幅（FWHM）≈ 25 nm（粒子の95%が3〜50 nm範囲）であった。選択された前駆体粒子を、トロイダル型高圧チャンバーの内側グラファイトシリンダーに移した。高圧チャンバー内部の典型的サイズ（中空グラファイトシリンダーと2つのグラファイトキャップ）は、内径4.0 mm、高さ5.5 mmであった。焼結前、乾燥ナノダイヤモンド粉末にエタノールを滴下し、粒子間隙間を完全に満たすまで（約30〜50 wt%）添加した[18]。その後、高圧（7 GPa）高温（1300 ± 50 °C）条件下で10秒間焼結した。1回のプレスランで約120 mgの前駆体ダイヤモンド粉末を処理可能。高圧チャンバーのスキームは文献[11]に記載。

この焼結プロセスの効果を図1に示す。HPHT条件下で焼結すると、エタノールは超臨界状態となる。したがって、多結晶粒界に容易に浸透し、ダイヤモンド再結晶化と新しいダイヤモンド相成長を促進する。焼結後、高圧チャンバーから（本研究ではD19とラベル付け）約90〜100 mgの許容品質白色ダイヤモンド粉末（グラファイト容器からの汚染なし）を抽出した。前駆体の灰色/黒色から焼結後の白色への粉末色変化は、多結晶の表面とそれに対応する成長の変化を示唆する[11]。

焼結前後の材料構造評価

多結晶ナノダイヤモンド前駆体の構造評価

まず、焼結前のDP 0-0.05構造を評価した。X線回折（XRD）測定は、CuKα放射線（λ= 1.54178 Å）を用いたRigaku Smart Lab III X線回折計で実施した。40 kV電圧、30 mA電流、スキャン速度0.1度/分を使用。DP 0-0.05のXRDパターンを図3（黒）に2θ = 6°〜155°範囲で示す。6つのピークを観察し、うち5つ（111、220、311、400、331）は炭素ダイヤモンド相に特徴的である。最も強い観測ピークは立方晶ダイヤモンド（D^c）111で2θ ≈ 43.7°。このピークは非対称で左肩を持つ。2つのローレンツ関数でフィッティングすると、第1ピークが2θ = 43.76°、第2ピークが2θ = 41.64°に中心を持つ。第1ピークはダイヤモンド（111）面からの反射に対応し、第2ピーク（D^H 011とラベル）は、六方晶6Hポリタイプダイヤモンド相[20]からの面反射、または高応力下の結晶粒間の多重スタッキングフォルト、ツイン、関連粒界のいずれかに暫定的に帰属される。D^H 011とD^c 111ピークの積分比較により、DP 0-0.05前駆体における未同定「相」（六方晶または構造欠陥で構成）が約20 wt%を占めると推定される。002グラファイトとラベル付けされたピーク（2θ ≈ 26°）はナノグラファイト相に帰属される。この不純物相は酸エッチングで容易に除去可能だが、本研究では意図的に酸エッチングを行わなかった。002と111ピークの面積比較により、このアモルファス相は約4 wt%寄与すると評価された。その後、シェレル法を用いてコヒーレント散乱領域長（L_CSR)を評価した。5つのダイヤモンドピークの半値全幅βをsec θの関数として考慮した。βは回折計応答関数からデコンボリューション後決定される^脚注1。DP 0-0.05試料のL_CSRは6.7 nmと判明した。

複雑な前駆体DP 0-0.05ダイヤモンド多結晶構造への更なる洞察を得るため、高分解能透過電子顕微鏡（HRTEM、JEOL JEM-2100F、CEOS Csコレクタ装備、信州大学）を用いた。HRTEMは80 kVで操作し、照射損傷を最小化した。HRTEM画像（図4）は、多結晶が特徴的な1.93 Å d間隔フリンジを持つ緻密に結合した立方晶ナノダイヤモンド結晶粒で構成されることを示す。図4aの多結晶は、5〜12 nmサイズの異なる配向を持つ結晶粒（異なる色でマーク）で構成される。さらにHRTEMは、DP 0-0.05粉末を構成する個々の多結晶サイズが5〜50 nm範囲で広く分布することを実証する。HRTEM画像では六方晶ダイヤモンドナノ相（ロンズデーライト類似）の痕跡は見られなかった。しかし、多くの短いツイン境界（図4c, d）を観察し、一部は図4dのようにアコーディオン形状の折り畳み格子面を示す。これらの観察は、以前議論した111 XRDピーク肩（図3）が、六方晶ダイヤモンド相の存在ではなく、複数のツイン関連粒界に関連するスタッキングフォルトによるものである可能性が高いことを示唆する[16]。

DP 0-0.05の元素組成を、有機元素分析システム（JM10、J-Science Lab Co., Ltd、京都、日本）を用いたプレグル・デュマ法で分析した。試料を酸素流量（30 ml/min）下で1007 °Cで燃焼させた。酸素分率は天秤法で決定。分析結果（wt%）は：C—90.45、N—2.47、H—0.76、O—6.32。比較的大きな窒素濃度は、ほぼすべての窒素が多結晶内部に凝集形態で存在し、おそらくAセンター（NN二量体）形態であることを意味する。X線蛍光分析により、DP 0-0.05に他の微量元素が存在することも判明：Fe（〜300 ppm）、Cu（35 ppm）、Si（120 ppm）、Cr（〜150 ppm）、Ca（〜45 ppm）、Mn（45 ppm）、P（30 ppm）、Al（18 ppm）、Ti（13 ppm）、Mg（6 ppm）、Ni（2 ppm）、Zn（2 ppm）、Co（1 ppm）。

その後磁気共鳴研究用のDP 0-0.05試料は、沸騰塩酸で追加処理し、強磁性金属（主に鉄とクロム）を〜10 ppmレベルまで低減させた。

焼結ダイヤモンドの構造評価

同様に、DP 0-0.05粉末焼結により得られた試料D19を評価した。D19 XRDパターンはDP 0-0.05粉末と同一手法で取得した。立方晶ダイヤモンド相に特徴的な5つのローレンツピーク（111、220、311、400、331面に対応）のみを表示し（図3、緑線）、前駆体材料に存在したグラファイト相の証拠はない。111ピークの非対称性も大幅に減少（図3、右インセット）。これはスタッキングフォルトの大幅な減少を示唆する。さらに、L_CSRコヒーレンス長は10.8 nmとなり、焼結時のダイヤモンドナノ結晶粒拡大を示す。これらの観察から、グラファイト相と非立方晶ダイヤモンド相が焼結プロセス中に立方晶ダイヤモンド相へ変換されることを仮定する。これはこれらの相の溶解に続き、多結晶の結晶粒間隙間での立方晶ダイヤモンド相成長によるものと考えられる。このようなプロセスはデトネーションナノダイヤモンドで以前観察されている[14]。

D19試料の光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡画像を図5a, bに示す。ここでは、約0.3〜5マイクロンサイズの任意形状粒子が見られる。これらは実際には、共有結合または弱いファンデルワールス結合で結合した、はるかに小さなダイヤモンド結晶粒の密なサブミクロンおよび非常に疎なミクロンサイズ凝集体である。このような結合は通常、隣接ダイヤモンド粒子の表面官能基相互作用に由来する。これらの疎凝集体を構成する個々のダイヤモンド粒子は透過電子顕微鏡で観察可能。サイズ約100 nmのD19ダイヤモンド結晶粒のTEM画像を図5cに示す。この画像はJEOL JEM-2100F透過電子顕微鏡（法政大学）で加速電圧200 kVで撮影。試料はカーボン基板なしで銅グリッドに固定。

焼結前後ナノダイヤモンド欠陥含有量分析手法

両ダイヤモンド試料をEPR、ラマン、蛍光分光法で分析した。EPRスペクトルは室温、マイクロ波周波数9.444 GHzで、EPR分光計（JES-FA 300、JEOL、日本）を用いて記録した。20 mg粉末を直径4 mm石英EPRチューブに導入。チューブ内粉末柱高さは10 mm以下。チューブ開口端を湿気対策で密封。

g因子範囲g = 4.00〜4.30のEPRスペクトルは、マイクロ波出力P_MW = 10 mW、磁場変調振幅A_m = 1 mT、周波数ν = 100 kHz、増幅器ゲインG ≈ 10³、N = 16信号蓄積サイクルで記録。これらのパラメータは最適信号対雑音比取得のために選択。時定数0.03秒、130〜200 mT区間の磁場スイープ総記録時間120秒。g因子g ≈ 2のEPRスペクトルは327〜347 mT区間で、マイクロ波出力P_MW = 0.03 mW、磁場変調振幅A_m = 0.035 mT、増幅器ゲインG ≈ 10²、N = 4信号蓄積サイクルで記録。一般則として、広い主EPR信号（g ≈ 2、線幅 > 0.5 mT）では、ピークツーピークEPR信号強度（I_pp)はP_MW ≈ 100 mWまでI_pp ~ (P_MW)^1/2に従う。一方、狭いEPR信号（低出力で線幅 < 0.15 mT）では、I_ppはP_MW > 0.05 mWで飽和し、より高い値（> 4 mW）で強い形状歪みを示す。このような飽和傾向は多結晶前駆体とその後焼結ダイヤモンドの両方で観察された。

光ルミネッセンス（PL）とラマンスペクトルを、光学顕微鏡（Leica、ドイツ）と組み合わせたマイクロラマン分光計（「inVia」、Renishaw、UK）で、50×対物レンズ（NA = 0.78）と-70 °C冷却CCD検出器を用い、バック散乱幾何学で取得。スペクトル分解能〜2 cm⁻¹で記録。アルゴンイオンレーザーの488 nmと457 nmの2レーザーラインを使用、焦点上サンプル強度20 W/cm²未満。Renishaw UKのStreamLine™ Plusモードでスペクトル画像を記録。この戦略は、標準的なミクロンサイズ円への焦点と比較し、2 × 30 μmストライプへの焦点によりサンプル面での励起レーザー強度を低減し、レーザー誘起試料損傷と環境雰囲気中での過熱・酸化による局所気相エッチングを制限する。この技術とダイヤモンド粉末の2 mm直径シリンダーへの圧縮に関する詳細は以前記述済み[19]。

孤立D19粒子の蛍光画像を、100×対物レンズを用いた共焦点広視野エピ蛍光顕微鏡で取得。粒子を、D19粉末の希薄水懸濁液を4500 × gで30分遠心分離後得られた上澄み分画から、スピンコート法でガラスカバースリップに堆積。カバースリップを酸素プラズマで事前処理し、残留有機物からの寄生蛍光を防ぎ、D19粒子のカバーガラスへのより良い付着を促進。蛍光励起に488 nmレーザー（励起出力≈40 mW）を使用、525/40干渉フィルターで回収。特別に冷却された2DアレイCCD検出器（カメラ温度=−79.9 °C）で画像記録。画像サイズ〜80 × 80 μm、80.00 nm/ピクセル、露出時間60 ms。グレースケールパレットで画像提示。Fijiソフトウェアで画像解析。

結果

焼結前後多結晶とダイヤモンド結晶粒のEPR

DP 0-0.05多結晶ダイヤモンド粉末のEPRスペクトルを、半磁場範囲と高磁場範囲の両方で図6に示す。これらの異なる範囲で記録されたEPRスペクトルは、それぞれ高マイクロ波出力P_MW = 10 mWと低マイクロ波出力P_MW = 0.03 mWで測定された。ここでは高磁場領域が通常、スピンS = ½のマイクロ波誘起フリップフロップΔM_s = 1遷移に関連する吸収線近傍で選択され、拡張半磁場範囲は三重項S = 1センターの可能性があるΔM_s = 2遷移からの信号探索のために特別に選択された。半磁場EPRスペクトルは非常に低強度で、三重項NV⁻センター（g = 4.27、H_res = 158 mT [10, 16]）と三重項マルチ空孔（g = 4.00、H_res = 168 mT [16]）の存在を示す。これら両欠陥タイプは非常に低濃度（< 1 ppm）で存在するため、このような稀少センター検出には高マイクロ波出力が必要だった。さらに高磁場領域では、スピン半センターの特徴的シグネチャ（g = 2.0027、H_res = 337 mT [10, 16, 21]）も観察されたが、微細構造のない広い（ΔH_pp = 0.47 mT）単一ローレンツ導関数形状であった[16]。これらスピンが独立センター由来と仮定すると、この広い強い信号はC-Cダングリングボンドスピンと、未分解超微細構造（HFS）を持つ交換結合常磁性窒素スピンに暫定的に帰属できる^脚注2。スピンS = 1/2のすべての常磁性種濃度を〜4 × 10¹⁹ spin/g（800 ppm）と推定。これは5 nmデトネーションナノダイヤモンドで以前報告された値の約1.5倍小さい[22]。

図7aは、非常に低（P_MW = 1 μW）と非常に高（200 mW）マイクロ波出力、すなわち飽和から遠いレジームと飽和（広がりで証明）でのD19試料EPRスペクトルを示す。P_MW = 1 μWスペクトルは、前駆体粒子と比較して線幅0.14 mTのより狭い中心線を持つ。図7b（曲線1）は低マイクロ波出力EPR信号の二重積分を表示。この信号は：広い（FWHM ≈ 1.7 mT）ローレンツ形状信号（図7b、曲線2）と、約6 mT離れた2本の対称サテライト線を持つ非常に狭い中心線（図7b、曲線3）に分解できる。2本のサテライト線の積分強度比が中心線に対してそれぞれ0.90と1.09であり、±10%実験測定精度内で等しい積分強度を持つ。サテライト線は、中性常磁性置換窒素（¹⁴N、S = 1/2、I = 1）のEPR信号超微細構造、いわゆるP1センターに関連する[23, 24]。P1センターは前駆体多結晶ナノダイヤモンドでは観察されなかったが、焼結後ダイヤモンドで明確に検出された。先行研究では、P1センターに関連するこの特性的三重HFS構造は、50〜80 nmを超えるサイズの粗いダイヤモンド結晶でのみ出現することが示されている[25]。さらに、エタノール存在下でのデトネーションナノダイヤモンド焼結が、ダイヤモンド再結晶化と新ダイヤモンド相成長に基づく結晶粒拡大を促進することが実証されている[26]。したがって、現在のEPRデータは、多結晶粒子の個々の結晶粒サイズ〜7〜10 nmから、個々のサイズ〜40〜50 nmの新結晶粒への類似拡大がここで起こっていることと一致する^脚注3。

この仮説は、HFS特性を持つP1センターの狭いEPR信号（g = 2.0024）^脚注4の観察と、D19試料でP_MW > 0.7 mW以上でのI_pp飽和検出によっても確認される。前駆体多結晶ナノダイヤモンドDP 0-0.05では、メインEPR信号ピーク強度は高マイクロ波出力（P_MW = 20 mW）でも飽和しない。I_pp ~ (P_MW)^1/2依存性は、マイクロ波出力全範囲（P_MW = 0〜20 mW）で良好に成立する。DP 0-0.05試料のI_pp ~ (P_MW)^1/2依存性を図7cに破線で〜16 mWマイクロ波出力まで示す。飽和のないこの線形依存性は、多結晶ナノダイヤモンド内の常磁性センター高濃度と非常に短いスピン-格子・スピン-スピン緩和時間に由来する。D19試料g = 2.0024 EPR信号の飽和挙動も図7cに0〜200 mW範囲で表示。I_pp ~ (P_MW)^1/2依存性はマイクロ波出力〜15 μW以下でのみ観察される。この場合、I_ppは1 mW以下範囲で飽和を示し、〜1 mWで最大に達する。I_ppはその後1〜25 mW範囲で大幅に減少し、使用最大出力（200 mW）まで緩やかに再増加する。I_pp (P_MW)におけるこのような飽和傾向の存在、およびP_MW = 1 mW以上での低下は、比較的大きなスピン-スピン・スピン-格子緩和時間を持ち、他の欠陥や粒子エッジから遠く離れたP1センターの特徴である[27]。これら条件は、200 ppm未満のP1センター濃度を持つタイプIb HPHTナノダイヤモンド（サイズ60〜80 nm超）で満たされる。しかし、EPRの観点からのみ見た実際の個々D19ダイヤモンド結晶粒（基本粒子）平均サイズは未解決問題である。平均サイズ18〜390 nm変化のビードミルドIb HPHTダイヤモンド粉末EPRスペクトルシリーズ[28]と実際のD19 EPRスペクトルを比較することで概算可能。文献[28]で公表されたこれらEPRスペクトルによれば、置換窒素に関連するP1 HFSシグネチャーは平均サイズ≤30 nm粉末ダイヤモンドでは完全に欠如するが、中間サイズ（85〜130 nm）試料では依然として存在する。この比較は、合成D19ダイヤモンド結晶粒平均サイズが10,030 ± nm領域にあることを示唆する。この推定は図5cに示すTEM画像で観察される代表サイズとよく一致する。P_MW = 200 mW高出力で記録されたD19 EPRスペクトル（図7a）がP1信号HFS構造の不明瞭さを示すことは注目に値する。広い中心線は、ナノスケールで常磁性スピン半密集クラスタが互いに強く結合している存在を示唆する。

総じて、メインEPR信号（g = 2.0024）線幅減少、焼結後のP1センタースペクトルでの明確なHFS特性出現、P_MW > 0.7 mWでのI_pp飽和（図7c）は、最大1桁のサイズ増大（結晶サイズ > 50 nm）と、D19試料ナノダイヤモンドのより良い結晶性を示唆する。van Wyk測定[29]によれば、D19試料のg = 2.0024メイン常磁性信号狭線幅（0.14 mT）に基づき、より少量の常磁性欠陥（< 200 ppm）が期待される。

ダイヤモンド結晶の蛍光とラマン散乱

DP 0-0.05前駆体の光ルミネッセンス（PL）スペクトルと、Microdiamant^TM製のはるかに粗い多結晶ダイヤモンド粒子分画（DP 0-0.2とDP 0-0.35）のPLスペクトルを図8に示す。488 nm励起波長下でのDP 0-0.05スペクトルには2つの注目すべき特徴がある：負電荷SiV⁻センターのゼロフォノン線に関連する738 nmの顕著な狭PL線、およびNVセンターを含むダイヤモンド中の様々な発光センターに関連する525、600、660、740 nm中心の広いスペクトル背景PLバンド。平均サイズ25 nm多結晶（DP 0-0.05）では、これらバンド強度は平均サイズ100 nmと175 nm多結晶（DP 0-0.2とDP 0-0.35）より小さい。多結晶DP 0-0.05粒子PLスペクトルのより詳細な分析は以前実施済み[19]。

図9aは、室温（RT）での焼結ダイヤモンド試料D19（青曲線）PLスペクトルとDP 0-0.05前駆体（赤曲線）PLスペクトルを示す。D19スペクトルは緑色蛍光特性を示し、525 nmに鋭い最大値を持ち、より長い波長でその後減少する。ダイヤモンド単一フォノン鋭いラマン線（522 nm期待）は、488 nm励起波長下でPL信号上昇勾配上では検出されず弱すぎた^脚注6。先行報告[9, 30]によれば、このようなスペクトル（連続した高波長側「三角形」バンド）は、室温でのサブミクロン（< 140 nm）ダイヤモンド中NVNセンター（H3センターとしても知られる）光学放射に特徴的である。D19試料PLスペクトルでは、少なくとも4つの広いバンド（「隆起」）が538、569、601、710 nm中心で追加的に区別できる。これらがNVN（H3）センターのフォノンサイドバンド関連とは考えにくい。525 nm鋭いピークと「隆起」の起源は不明だが、前駆体材料が前述（「焼結前後の材料構造評価」節参照）のように多数の残留汚染物質を含み、一部が相当濃度（〜100 ppm）で存在するため、不純物関連複合体によるものと推測される。NVNゼロフォノン放射線（〜503 nm波長）はほぼ検出不能で、同領域の2つの小さな肩（500と505 nm）から区別できない。D19とDP 0-0.05スペクトル比較（図9a）では、λ > 750 nmでよく重なるが、480〜650 nm範囲で前駆体材料に存在しなかったNVNセンター出現により大きく異なる。D19主要光学放射（500〜650 nm範囲）がNVNセンター由来との解釈を検証するため、D19 PLスペクトルを、サイズが大きく異なる2つの参照試料（HPHTダイヤモンド、Columbus NanoWorks Inc.、US）で、両方ともNVNを含むことが知られるPLスペクトルと比較した（図9b）。D19 PLスペクトル（破線）はNVN含有HPHTマイクロダイヤモンドPLスペクトルと非常によく一致する。100 μmサイズ参照試料放射スペクトルは、457 nmレーザー励起室温下で鋭い単一フォノンダイヤモンドラマン線（487.4 nm）とNVNゼロフォノン線（504 nm）を示す（図9b、紫スペクトル）。150 nmサイズHPHTナノダイヤモンドは488 nm励起で、100 μm試料と非常に類似した全体PLスペクトル形状を示し、ラマン単一フォノン線は522 nm。しかしNVNゼロフォノン線は示さず、その点でD19試料と全く同じ振る舞いをする。D19試料スペクトルに存在する「隆起」は両参照PLスペクトルに欠如しており、これら特徴がNVN放射関連でないことを示す。

また、457 nmレーザー放射励起下で1000〜1600 cm⁻¹範囲のD19ラマン散乱を測定した。図9cに自己蛍光背景除去後のラマンスペクトルを示す。スペクトルは主に、1331.4 cm⁻¹中心の狭い特徴的ダイヤモンドラマン線と、例外的に広い（幅≈100 cm⁻¹）1450 cm⁻¹中心バンドで構成される。後者は非ダイヤモンドアモルファス炭素相および/またはダイヤモンド結晶表面に位置するトランスポリアセチレン（TPA）種に起因する可能性[1,2,3]。さらに不明瞭な〜1090 cm⁻¹低強度バンドはTPA種関連の可能性。〜1450〜1480 cm⁻¹広バンドは、ダイヤモンド格子内マルチ空孔鎖とこれら鎖内sp²再混成化にも関連する可能性[6]^脚注7。さらに、sp²グラファイトナノ相に関連する特徴的Gバンド（1570〜1590 cm⁻¹中心）は観察されなかった。これら観察は、ダイヤモンド試料D19がグラファイトフリーであることを示唆し、日光照明下での白色とも一致する。

さらに、D19試料ダイヤモンドラマン線幅（7.3 cm⁻¹）は、DP 0-0.05多結晶粒子（10.6 cm⁻¹）より小さい。表1には、平均サイズ25〜1000 nm変化のビーズミルド合成Ib HPHTダイヤモンド（Microdiamant AG、スイス）ダイヤモンドラマン線データを含む。線幅はサイズ増大に伴い9.12から5.24 cm⁻¹へ減少する。これはより大きな結晶での構造欠陥低減で説明できる。このデータを較正曲線として用い、ダイヤモンドラマン線幅δ ≈ 7.3 cm⁻¹から結晶サイズを推定すると、D19結晶サイズ約80 nmが得られる。この値は「焼結前後多結晶とダイヤモンド結晶粒のEPR」節でのEPRデータベース推定と合理的に一致する。さらに、この値はエタノール存在下5 nm DND HPHT焼結で得られたダイヤモンドに関する以前公表結果と非常に類似[31]。しかし、この研究で用いた最小（〜25 nm）デュポン衝撃波多結晶ダイヤモンドミルド分画と、焼結DND用前駆体材料は、結晶タイプと基本結晶粒サイズの観点からかなり異なる。得られたサイズは、XRDから抽出したコヒーレント散乱領域長L_CSR ≈ 11 nmの約8倍大きいが、EPR研究と一致する構造欠陥低密度結晶粒と整合する。

また、非常に微細な個々D19粒子からの蛍光も研究した。このため、4500 × gで30分遠心分離後得られたD19粒子希薄超音波処理水懸濁液上澄み分画を用いた。このような上澄みには、約0.2〜0.3ミクロン超える粗粒子と大型疎凝集体は存在しない。微細D19粒子を、希薄D19粒子上澄みから薄いガラスカバースリップにスピンコートした。典型的微細蛍光D19粒子画像を図10aにグレースケール（モノ14ビット画像）で示す。多数の異なる輝度スポットで構成される。黄色円でマークされたスポットなど、サイズが回折限界近いものもある。このスポット強度プロファイルは中心核でガウス形状、半値全幅約5〜6ピクセル（〜440 nmに相当）（図10b）。このようなスポットは少なくとも四分の一ミクロン粒子とより小さな粒子から来る。より多くの明るいスポットは、より多くのNVNカラーセンターを持つD19粒子のより大きな再凝集体に対応し、全体放出強度が増加する。

考察

HPHT条件下、エタノール存在下で、多結晶ダイヤモンド粒子（非立方晶ダイヤモンド相で分離されたナノメートルサイズ立方晶ダイヤモンド結晶粒が緻密にセメントされた構造）をより大きな立方晶ダイヤモンド結晶粒へ変換できることを示した。このプロセスは、立方晶ダイヤモンド相再結晶化と、複数ツイン境界を含む非立方晶ダイヤモンド相のダイヤモンドへの変換を通じて起こると考えられる。このプロセス中、空孔が出現し、窒素原子対とNVN複合体を形成する。これら複合体は緑色特性光ルミネッセンスを持つ。前駆体多結晶ダイヤモンドEPRスペクトルがNV⁻三重項センター、三重項マルチ空孔、SiV⁻センターを示す一方、これらは焼結後いずれも存在しなかった。NV⁻センターとマルチ空孔消失は、エタノール存在下HPHT条件（P = 7 GPa、T ≥ 1350 °C）でのデトネーションナノダイヤモンド焼結後にも以前観察されている[31]^脚注8。マルチ空孔存在は、主に表面約2 nm薄層に欠陥が位置する損傷ダイヤモンド格子の特徴的特徴である。常磁性三重項とSiVカラーセンター不在は、新欠陥タイプ（NVN）出現を伴う大幅な再結晶化が起こった強力な証拠である。置換窒素（P1センター）EPR信号のマイクロ波出力増加に伴う飽和傾向は、長いスピン-スピン・スピン-格子緩和時間を示し、焼結後のダイヤモンド結晶格子品質向上のシグネチャーである。HPHT焼結中、多結晶内部または間の空隙からの空孔がAセンターと結合し、新NVN実体形成すると推測できる。

結論

3〜50 nmサイズ変化のダイヤモンド多結晶をエタノール存在下で焼結すると、基本ダイヤモンドナノ結晶が大幅に拡大し、結晶品質が向上する。このプロセス中、前駆体ナノダイヤモンドに存在したSiV⁻とNV⁻カラーセンターが消失し、一方で常磁性置換窒素P1センターEPRシグネチャーが出現した。また、NVNカラーセンターの緑色光ルミネッセンスを観察した。研究対象合成選択マイクロ結晶ダイヤモンドラマン線（〜1332 cm⁻¹）半値全幅を参照試料シリーズと比較すると、焼結後ダイヤモンド結晶平均サイズは約80 nmであることが判明。EPRスペクトルマイクロ波出力依存性分析により、P1センター濃度200 ppm未満の優れた結晶品質を持つ合成焼結ダイヤモンドが実証された。したがって、我々のHPHT焼結技術は、ナノダイヤモンド中NVNセンター形成のための従来高エネルギー粒子線照射[9]に代わる強力な選択肢である。カソードルミネッセンス統合相関電子-光顕微鏡[32]でバイオラベリングに必要とされる、「赤色」蛍光ナノダイヤモンド（NV⁰とNV⁻センター含有）とのクロストークが無い（または極めて限定的）純粋「緑色」蛍光ナノダイヤモンド製造に利用できる。

データと材料の可用性

本原稿を支えるデータは、責任著者への要請により入手可能です。

注記

1. XRD回折計装置応答関数はLaB₆参照試料から決定された。
2. < 50 nmダイヤモンドナノ粒子中常磁性窒素EPR信号HFS欠如機構は別途詳細記述[21]。代替機構も除外されない[33, 34]。
3. X線回折CSRサイズはこの場合〜4倍小さい。
4. この狭いEPR信号はやや非対称で、P1センター関連とC-CダングリングボンドスピンS = 1/2欠陥関連の少なくとも2成分で構成される。第2成分強度はメインピーク強度の少なくとも30%を占める。
5. ここでは異なるP_MWで測定された未処理一次微分実験EPRスペクトル系列を仮定し、うち2つを図7aに示す。
6. しかし、ラマン線は457 nm励起で検出された。
7. 〜1480 cm⁻¹中心ラマンバンドはマグネシウムベース触媒で成長HPHTダイヤモンドで発見[6]。このようなダイヤモンド結晶はSiVとGeVカラーセンターを含む可能性。
8. この場合、マルチ空孔g = 4.00シングレットEPR信号代わりに、0.7 nm以内分離N⋯N対に関連する五重超微細構造新EPR信号が観察された。

略語

NV⁻:

窒素空孔

NVN:

窒素-空孔-窒素

HPHT:

高圧・高温

DND:

デトネーションナノダイヤモンド

EPR:

電子常磁性共鳴

FWHM:

半値全幅

XRD:

X線回折

L_CSR:

コヒーレント散乱領域長

HRTEM:

高分解能透過電子顕微鏡

PL:

光ルミネッセンス

MW:

マイクロ波

HFS:

超微細構造

RT:

室温