水分解用の強化されたパターン化助触媒TiO2 / Fe2O3光アノード

要約

この研究では、ホットプレスプロセスを使用して、TiO ₂の光触媒特性を強化しました。 / Fe ₂ O ₃ 水分解のための酸素発生反応における光触媒作用のための光子吸収を増加させるために表面に周期的なパターン化された構造を持つバイメタル酸化物。ホットプレスされたサンプルは、2つの金属酸化物を組み合わせると、異なる波長での電極の吸収帯のエッジが改善されることを示しています。ホットプレスプロセスを使用して得られたパターン化された構造は、光子吸収を改善し、平面電極と比較して2倍の向上をもたらします。

はじめに

酸素を生成するための水分解のための光触媒分解は、広く研究されている光エネルギー変換システムです[1,2,3,4]。異なる波長の光子が半導体光触媒に照射されると、それらのエネルギーがその価電子帯の電子を攪拌し、伝導帯にジャンプさせます。価電子帯に光生成された正孔が形成され、伝導帯で励起された電子が水分子と還元反応を起こし、いわゆる水素発生反応（HER）を介して水素を生成します[5]。この穴は、いわゆる酸素発生反応（OER）を介した酸素生成を支配します[6]。半導体光触媒材料の伝導帯のエッジは、H ⁺ より上にある必要があります / H ₂ 削減エネルギーレベル。光触媒の光電子は、水を水素に還元することができます。ただし、水分解反応の酸化還元電位差は1.23 eVであるため、光触媒の価電子帯エネルギーレベルはO ₂の酸化エネルギーレベルを下回っている必要があります。 / H ₂ Oは水を酸素に酸化します。

この目標を達成するには、必要なエネルギーの調整と日射スペクトルの調整が重要です[1]。これまでのほとんどの研究では、触媒としてPtやAuなどの貴金属を使用していました[2、5、6、7]。しかし、これらは高価で希少であるため、代替の触媒材料を見つけるための研究が行われてきました。この点で、典型的な半導体金属酸化物が大きな注目を集めています。二酸化チタン（TiO ₂）などの豊富な金属酸化物）[8、9]、WO ₃ [10、11]、BiVO ₄ [12、13]、CuO ₂ [14、15]、および酸化鉄（Fe ₂ O ₃ ）[16、17] n型またはp型半導体特性とエネルギーギャップマッチングにより、光子吸収を強化します。したがって、それらは広い波長範囲にわたって高い光触媒効率を示します。特定の波長の光子エネルギーは、電子正孔対の分離を引き起こし、光エネルギーの化学エネルギーへの変換をさらに促進します。 TiO ₂ [18,19,20,21]およびFe ₂ O ₃ [22、23]は、簡単な調製、高い化学的安定性、低コスト、非毒性、耐食性などの利点があるため、光触媒に一般的に使用されます。さらに、TiO ₂のエネルギーギャップ（3.2 eV）は、Fe ₂のエネルギーギャップ（2.2 eV）とよく一致しています。 O ₃ [24、25]、図1aに示すように。この特性により、これら2つの金属酸化物を組み合わせて形成されたバイメタル半導体は、バンドギャップの30％以上を効果的に吸収することができます。日光[26]は、電極の光触媒効果を効果的に高めることができます。

電極表面の寸法構造も光電気化学特性に影響を与えます。特に、周期的な微細構造は光学の分野で大きな関心を集めています。ヤブロノビッチとジョンは1987年にこの概念を説明しました[27]。彼らは、エネルギー消費と無駄を減らすために光子を捕獲できる媒体を設計することを目指しました。数年の研究を通じて、彼らは、表面に特定の周期構造を持つ媒体が、物質の固有の化学的性質を変えずに光子を効果的にトラップして、必要な光学的性質を得ることを発見しました。これまでのところ、太陽エネルギーに関する多くの研究では、光子エネルギーの吸収を高めるために周期的な構造を持つ材料が選択されています[30]。さらに、周期的な微細構造により電極表面の反応面積が大幅に増加するため、得られる電流応答も大幅に向上します。

本研究では、図1bに示すように、光アノード表面にホットプレスプロセスを使用して単純なパターンを作成し、エッチング法を使用して周期的な表面構造を持つ元の基板を形成しました。元の基板はポリマーによって再成形されて新しいスタンプ基板として機能し、次にTiO ₂の準備された層との型として使用されます。 / Fe ₂ O ₃ 助触媒。最後に、ホットプレスプロセスを実行して、周期的な微細構造を取得します。このプロセスは、助触媒材料内の界面接触を改善することでキャリア移動速度を改善し、表面パターンからの追加の光トラップと散乱によって光吸収効率を改善します。

メソッド

Fe ₂の準備 O ₃ およびTiO ₂ パウダー

FeCl ₂ およびFeCl ₃ を脱イオン水に溶解し、攪拌して溶液を形成し、水酸化ナトリウム溶液にすばやく注ぎ、最後に80°Cで30分間攪拌しました。溶液を完全に混合した後、生成物が沈殿するまで30分間放置しました。上層の溶液を除去した。沈殿物をアセトン、エタノール、および脱イオン水で洗浄した。そしてそれを120℃で12時間乾燥させてFe ₃を得た。 O ₄ （黒い粉）。この粉末をアルコールに溶解し、30分間激しく攪拌して、赤褐色のFe ₂を得ました。 O ₃ 懸濁液。最後に、沈殿したFe ₂ O ₃ 石英ボートに入れ、450°Cの焼結炉に3時間入れ、自然に室温まで冷却してFe ₂を得ました。 O ₃ ヘマタイト相の粉末。 TiO ₂ 前駆体溶液は、テトラエチルチタン酸をn-プロパノールに添加して前駆体溶液を調製し、続いて硫酸を添加し、室温で撹拌して、25℃で2時間静置して半透明のゲルを形成することによって得られました。 50°Cのオーブンに入れて再加熱し、自然に室温まで冷却します。

バイメタル酸化物コロイド溶液の調製

最後に、7 wt％のポリビニルアルコール（PVA）を準備し、1 mLの脱イオン水を加え、120°Cのホットプレートに30分間置きました。次に、PVAを攪拌して脱イオン水に効果的に溶解させ、溶液Aを得ました。20mgのFe ₂を準備しました。 O ₃ 粉末と98µLのTiO ₂ 溶液を1mLのN-メチル-2-ピロリドン（NMP）に溶解し、超音波発振器に入れ、30分間振って固定溶液を取得し、超音波発振器に30分間入れて、最終的な半導体を取得しました。二金属酸化物コロイド溶液。

電極上の周期構造の準備

ソフトスタンプ用のシリコンウェーハを製造するために、インプリントリソグラフィプロセスを使用しました[31、32、33]。さらに、ソフトスタンプを作成するために、最初にアセトン、エタノール、および水を使用して、20分のエッチングプロセス後にシリコンウェーハを振動させてボードを洗浄し、次に40°Cの加熱プレートに置いて乾燥させました。同時に、エポキシ樹脂が活性化され、乾燥するまで元の基板表面に平らに置かれました。乾燥後、エポキシ樹脂を元の基板から剥がして、必要なソフトスタンプを得ました。 100 µLの半導体バイメタル酸化物コロイド溶液をTiO ₂に適用しました。フィルムの表面を室温で1時間保持し、コロイド溶液がゼリー状の状態に変化した後、15分間のホットプレスプロセスを実行しました。最後に、パターン化された光アノードをアルゴン雰囲気下で500°Cの焼結炉に3時間入れて、周期的な構造を持つパターン化された光アノードを得ました。光アノードのOER性能は、3電極接続法を使用して調べられました。このシステムには、電解質として1 M KOHの作用電極、対電極（カーボンロッド）、および参照電極（Ag / AgCl）が含まれていました。

結果と考察

図2に示すように、表面パターン化された構造が検証されました。図2aは、母型基板としてのシリコンウェーハの走査型電子顕微鏡（SEM）画像を示しています。表面には周期的に配置された円形の穴があり、それぞれに2 µmの細長い開口部があります。図2bは、エポキシ樹脂表面の対応する逆パターンの画像を示しています。エポキシ樹脂は、Si基板の元のパターンから構造全体を正常に複製しました。これは、直径2 µmの周期的に配置された円筒構造を示しています。最後に、対応するパターン化された周期構造がホットプレスプロセスを介して電極表面に転写されるかどうかを調べました。図2cは、パターン化されたTiO ₂を示しています。 / Fe ₂ O ₃ 可視光照射前後の光アノード。この図は、電極表面が照明されていないときに黒く見えることを示しています。しかし、それは可視光照射下で顕著な虹色を示し、これは、入射光が周期的なパターン構造に何度も閉じ込められ、屈折することを意味します。図2d、eは、パターン化されたTiO ₂の表面のSEM画像を示しています。 / Fe ₂ O ₃ さまざまな倍率と角度での光アノード。光電極表面は、シリコンウェーハマザーボードと同様のサイクルを示しました。細孔径は約2µmであり、電極表面に周期的にパターン化された微細構造をインプリントすることに成功したことを確認しました。最後に、図2fは、集束イオンビーム（FIB）を使用して電極表面を切断することによって生成された断面画像を示しています。断面画像には、この周期的なパターン構造の円形の穴の形状も示されています。穴の深さは0.642 µmです。また、陽極酸化アルミニウムをスタンプとして使用して、より小さなパターンを作成することに成功しました。SEM画像は、追加ファイル1：図S1にあります。

提案されたTiO ₂を特徴づける / Fe ₂ O ₃ パターン化された光アノード、FIB透過型電子顕微鏡（TEM）分析を実施しました。図3aは、TiO ₂の元素分布分析（EDSマッピング）の結果を示しています。 / Fe ₂ O ₃ パターン化された光アノード。 Fe、Ti、およびOは電極内に均一に分布し、C信号はPVAおよびNMPバインダーから発生しました。ただし、これは主要な材料、つまりTiO ₂の分布には影響しませんでした。およびFe ₂ O ₃ 。図3bは、さまざまな倍率で取得されたSTEM画像を示しています。 TiO ₂ およびFe ₂ O ₃ 粉末は粒状の形態を示した。図3cに示すように、Fe ₂の格子定数 O ₃ およびTiO ₂ 分析により、それぞれ0.28nmと0.31nmであると判断されました。これは、ホットプレスプロセスによってFe ₂の両方に格子歪みが生じたことを示しています。 O ₃ およびTiO ₂ 。

さらに、元素の化学状態を決定するために、X線光電子分光法（XPS）を実行しました。図4は、光アノードの6つの元素に対してXPSを使用して実行されたファインスキャンスペクトル分析の結果を示しています。完全なXPS調査スペクトルは、追加ファイル1：図S2でも取得できます。図4aでは、C 1s軌道は、結合エネルギー284.9 eVでのC–C単結合とC–O単結合に対応する信号を示しています。図4bでは、O 1s軌道は、532.5eVの結合エネルギーでのC =O二重結合の信号を示しており、電極表面に多くの酸化炭素が存在し、結合エネルギーでの酸化物からのOの信号を示しています。 530eVの図4cでは、N 1s軌道は、397.2および400 eVの結合エネルギーでのN–H結合の信号を示しています。Ｎと金属イオンの結合は、Ｎと少量の遷移金属元素との間の結合から生じる可能性がある。図4dでは、Fe 2p2 / 3とFe2p1 / 3の信号は、それぞれ711.3と724.8 eVの結合エネルギーで見られ、Fe 2p2 / 3とFe2p1 / 3の衛星ピークは、720と731.3の結合エネルギーで見られます。それぞれeV;これらは典型的なFe ₂ O ₃ 構成信号。図4eでは、Ti 2p3 / 2およびTi2p1 / 2信号は、それぞれ457.9および464.3eVの結合エネルギーで見られます。これらはTiO ₂によって生成されます。図4fでは、Sn 3d3 / 2およびSn3d5 / 2信号は、それぞれ285.9および495.1eVの結合エネルギーで見られます。これらはSnO ₂によって生成されます基板。

光アノードの光吸収に対するパターン化された構造の影響を実証するために、図5aに示すように、ホットプレスプロセスの前後に紫外可視分光法（UV-Vis）を実行しました。 TiO ₂の助触媒効果によるおよびFe ₂ O ₃ 金属酸化物である光アノードは、400〜600nmの広い範囲で光吸収を示しました。パターン化プロセス前の電極と比較して、光アノードは、表面の周期的なパターン化された構造からの増強された光散乱および吸収のために、追加の光吸収を示した。この強化は、図5bに示す線形走査ボルタンメトリー（LSV）にも反映されています。 TiO ₂ / Fe ₂ O ₃ ホットプレスプロセスを使用して生成されたサンプルは、LSVスキャン中に最大の反応電流を示しました。さらに、EIS測定とターフェル勾配は追加ファイル1にあります。 S3とS5。また、ゼロバイアスと白色光照射下で光応答研究を行ったところ、このサンプルはTiO ₂と比較して2倍の改善を示しました。 / Fe ₂ O ₃ ホットプレスプロセスを使用せずに製造されたサンプルと、TiO ₂と比較して7倍の電流改善図5cに示すようにのみ。また、測定には波長532nmの緑色レーザーと633nmの赤色レーザーを選択しました。結果は、追加ファイル1：図S4に記載されています。

結論

この研究では、TiO ₂上に周期的なパターンを作成するための簡単なホットプレスプロセスを示しました。 / Fe ₂ O ₃ 助触媒バイメタル酸化物光アノード。光アノード表面に明確な周期的な穴のパターンが再現されました。 TiO ₂の広帯域UV-Vis吸収スペクトル / Fe ₂ O ₃ バイメタル酸化物が得られ、400〜600nmの広い範囲で光吸収を示しました。最後に、TiO ₂ / Fe ₂ O ₃ パターン化された表面を持つ助触媒は、表面構造からの追加の光吸収と散乱により、大幅に強化された光電流を示しました。