沈殿と含浸で作られたCuO / SnO2厚膜を使用したH2Sガスの高感度で選択的な検知

要約

この作業では、CuOをロードした正方晶SnO ₂ ナノ粒子（CuO / SnO ₂ NP）は、0〜25 wt％のさまざまなCu含有量で沈殿/含浸法を使用して合成され、H ₂について特性評価されました。 S検出。 NPの材料相、形態、化学組成、および比表面積は、X線回折、透過型電子顕微鏡法、走査型電子顕微鏡法、エネルギー分散型X線分光法、X線光電子分光法、およびBrunauer–Emmett–を使用して評価されました。テラー分析。ガス検知データから、H ₂ SnO ₂のS応答 NPは、特に20 wt％の最適なCu含有量でCuOをロードすることによって大幅に強化されました。 20 wt％CuO / SnO ₂ センサーは1.36×10 ⁵ の優れた応答を示しました 10 ppm H ₂に向けて Sおよび高H ₂ H ₂に対するSの選択性、SO ₂ 、CH ₄ 、およびC ₂ H ₂ 200°Cの低い最適作動温度で。さらに、センサーは高速応答と0.15ppm未満の低い検出限界を提供しました。 CuO–SnO ₂ したがって、センサーはH ₂の潜在的な候補となる可能性があります環境アプリケーションでのS検出。

背景

硫化水素（H ₂ S）は、肥料発酵プラント、廃水処理システム、石油精製所、埋め立て地、繊維工場、停滞した井戸、押し出しゴム産業、および他の同様の産業施設など、いくつかのソースから広く生産されている毒性の高いガスです。 H ₂ Sは、人間の肺、胃腸領域、および正常な皮膚から吸着される可能性があります。そのファンキーな匂いは匂いの感覚を凍結し、その濃度が10 ppmのしきい値制限値（TLV）を超えると、すぐに麻痺と死亡につながります[1]。したがって、H ₂を検出できる効果的で低コストのガスセンサーを開発することは魅力的です。応答性が高く、応答時間が短く、選択性が高く、安定性が良好なサブppm濃度のS。

酸化亜鉛（ZnO）、二酸化スズ（SnO ₂などの半導体金属酸化物）、二酸化チタン（TiO ₂ ）および酸化ニッケル（NiO）は、さまざまなガス検知アプリケーションで広く研究されています[2、3、4、5、6]。その中で、二酸化スズ（SnO ₂ ）は、低コスト、多様なガス応答、ドーピングの容易さ、高い化学的安定性、および100〜600°Cの広い動作温度により、最も有望なn型金属酸化物ガス検知材料と見なされています[7、 8,9]。特に、H ₂の最も魅力的な候補の1つとして報告されています。金属ドーパントのドーピング[10,11,12,13,14,15,16,17,18]、金属酸化物ナノ粒子のローディング[19,20,21,22,23,24,25、 26,27]、および異なる金属酸化物半導体とのナノコンポジットの形成[28、29]。ただし、H ₂ SnO ₂のSセンシングパフォーマンスまださらなる改善が必要です。

酸化銅（CuO）は、1.2〜2.0 eVの適度なエネルギーギャップ、H ₂に対する優れた感度と選択性を備えた、機能的なp型金属酸化物半導体です。 S.CuOをロードしたSnO ₂ ガスセンサーは、H ₂に向けて広く特徴付けられています表1に示されているS。CuOドーパントは、H ₂の比較的高い増強を提供します。 SnO ₂のS応答と選択性センサー[19、20、21、22、23、24、25、26、27]。 H ₂ Sセンシング性能は、合成方法や金属酸化物材料の形態にも大きく依存します。表から、最近のレポートCuO / SnO ₂ センサーは主に厚膜および薄膜の形態であり、同様に競争力のあるH ₂を提供します合成方法と調製パラメータに応じたSセンシング性能。それらの間で、薄膜センサーは、製造コストがはるかに低いため、実際のアプリケーションでより好まれます。したがって、H ₂を調査することは説得力があります薄膜CuO / SnO ₂のS検知特性他の高度な技術によって準備された材料。

<図>

沈殿と含浸は、多様なナノ構造を形成する能力、低い処理温度、および低コストのために、薄膜ナノコンポジット材料の魅力的な製造方法です。一部のCuOをロードしたSnO ₂ NH ₃による沈殿によって合成されたナノ材料 H ₂について、沈殿剤と含浸を調べました。 Sガス検知。ただし、報告された結果は、高いH ₂ではまだ適度な応答しか提供していません。おそらく大きな粒子サイズによるS濃度[28]。ここで、沈殿したSnO ₂ ナノ粒子（NP）は、NaOHを沈殿剤として使用して調製し、広範囲のCu含有量でCuOを含浸させて、比較的低いH ₂で小さなナノ粒子と大きな応答を実現しました。 S濃度。薄膜センサーは、合成されたCuO / SnO ₂の粉末ペーストをスピンコーティングすることによって製造されました。ナノ粒子とCuO負荷レベルがH ₂に及ぼす影響 Sセンシング特性はCuO / SnO ₂に基づいて説明されましたヘテロ接合。

メソッド

ナノ粒子の合成と特性評価

分析グレードのすべての化学物質は、追加の精製なしで直接使用されました。塩化スズ（IV）五水和物（SnCl ₄ ・5H ₂ O）スズ源として、絶えず攪拌しながら脱イオン（DI）水に溶解し、0.1M水溶液を得ました。適切な量の0.1M水酸化ナトリウム（NaOH）水溶液をSnCl ₄にゆっくりと滴下しました。・pH11の白色スラリーが現れるまで激しく攪拌しながら溶液を遠心分離下で数回DI水でスラリーを完全に洗浄し、沈殿物から塩化物残留物を除去した。続いて、得られた沈殿物をオーブン内で80°Cで10時間乾燥し、得られた粒子を10°C /分の加熱速度で600°Cで2時間か焼しました。 CuOをSnO ₂に含浸させるナノ粒子、0.872 gの酢酸銅（II）水和物（98％、Aldrich）を、激しく攪拌しながら30mLのエタノールに溶解しました。次に、溶液を0.5gのSnO ₂に滴下しました。 Cu濃度を5〜25 wt％の範囲で変化させるNP。次に、懸濁液を均一なスラリーになるまで継続的に攪拌し、オーブンで60°Cで2時間焼きました。得られた粉末を、10°C /分の加熱速度で300°Cで4時間アニーリングしました。

NPの構造特性は、Cu Kαを使用したX線回折（XRD）を使用して評価しました。（λ =1.54056Å）X線源。高分解能走査型透過電子顕微鏡（HR-TEM）を使用して、NPの表面形態と元素分布を調べました。材料の酸化状態は、Al- K を使用したX線光電子分光法（XPS）を使用して研究されました。 _α （1486.8 eV）X線源。 NPの比表面積は、Brunauer–Emmett–Teller分析（SSA _BET）を備えた窒素吸着アナライザーを使用して測定されました。。

ガスセンサーの製造と特性評価

SnO ₂を作成するにはおよび5〜25 wt％CuO / SnO ₂ センサーでは、60 mgの粉末をエチルセルロース（30〜70 mPa s、Fluka）を含むα-テルピネオール（Aldrich、90％）ベースのビヒクルと完全に混合して、均質なペーストを生成しました。次に、センシング膜をアルミナ基板上に堆積させた（0.40×0.55×0.04cm ³ ）700 rpmで10秒間、3000 rpmで30秒間、ペーストをスピンコーティングすることにより、事前にパターン化された交互に配置された金電極（0.24cm×0.5cm）を使用します。厚さ200nmの交互に配置されたAu電極は、3×10 ^-3 の圧力でアルゴンガスを使用したスパッタリングプロセスによってアルミナ基板上に堆積されました。 mbar。桁間の間隔、幅、長さは、それぞれ100 µm、100 µm、0.24cmでした。図1に示すように得られたセンサーは、検出層から有機成分を除去するために、450°Cで2時間、4°C /分のランプ速度でアニーリングされました。センシングフィルムの微細構造は、電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM）とエネルギー分散型X線分析（EDS）を使用して特徴づけられました。

ガス検知測定

H ₂に対するセンサーの特性 0.15〜10 ppmの濃度範囲のSは、有効容量0.5 Lの自家製の密閉ステンレス鋼テストチャンバーで測定されました（図1）。コンピューター制御の電源で動作する外部Ni / Crヒーターを使用して、150〜350°Cの範囲の動作温度を制御しました。選択性はH ₂に対して評価されました。、SO ₂ 、CH ₄ およびC ₂ H ₂ 。所定の動作温度で、センサーは最初に合成乾燥空気に10分間静置され、空気中で安定した抵抗が得られました。次に、コンピューター化されたマルチチャネルマスフローコントローラー（Brook Instrumentsモデル5850E）を使用して、乾燥空気をターゲットガスサンプルと一定の総流量（2 L / min）で目的のガス濃度に混合しました。各ガスサンプルをセンサーに25分間適用し、乾燥空気を45分間再開しました。センサーの抵抗は、ピコアンメーター（Kiethleyモデル6487）を使用して、10 VDCのバイアスでアンペロメトリー法によって測定されました。さまざまなCu濃度のセンサーの性能は、ガス応答、応答時間、選択性、および安定性の観点から特徴づけられました。ガス応答（ S ）は S として表されました = R _a / R _g 還元ガス用（H ₂ S、H ₂ 、CH ₄ 、SO ₂ およびC ₂ H ₂ ）、ここで R _a および R _g それぞれ、ターゲットガスへの暴露前後の空気中のセンサー抵抗でした。応答時間（ t _res ）は、ターゲットガスにさらされたときに定常状態の応答信号の90％に到達するのにかかった時間でした。

結果と考察

粒子とセンシングフィルムの構造的特徴

CuO、SnO ₂のXRDパターン、および5〜25 wt％CuO / SnO ₂ NPは図2に表示されています。鋭い回折ピークは、すべてのNPの結晶特性を示しています。 SnO ₂の回折パターンおよびCuOは、それぞれJCPDSファイル番号41-1445および45-0937による正方晶および単斜晶構造に対応します。 SnO ₂ 粉末は3つの主要なピークを示しますが、CuO粉末は2つの異なる主要なピークを示します。 5〜25 wt％CuO / SnO ₂のスペクトル NPは、メインのSnO ₂とともに、（002）および（111）面の2次CuOピークを示します。（111）、（101）、（211）面のピーク。これは、CuOとSnO ₂の共存を示しています。フェーズ。平均結晶子サイズ（ d ）のCuO / SnO ₂ NPは、シェラーの式（ d ）を使用して決定されました。 =Kλ /（β cos θ ）ここで K は球形粒子の幾何学的係数0.89、λ はX線の波長であり、β は、角度θでのXRDピークの半値全幅です。。無負荷のSnO ₂の平均結晶子直径推定値は10nmですが、20 wt％CuO / SnO ₂ NPは7nmで比較的小さいです。この結果は、SnO ₂へのCuOの負荷による粒子成長の抑制を示しています。 NP。 CuOおよびSnOナノ粒子の化学組成と酸化状態は、EDXおよびXPS分析によってさらに評価されます。

BET比表面積（SSA _BET ）および粒子径（ d _ベット）SnO ₂のおよび5〜25 wt％CuO / SnO ₂ NPを図3に示します。SSA_BET CuO / SnO ₂の NPは39.9から44.21m ² に大幅に増加します / g、 d _ベット CuO含有量が0から20wt％に上昇すると、それに応じて22.04から19.53nmに減少します。 Cu含有量がさらに25wt％に増加すると、SSA _BET 44.01 m ² にわずかに減少します / gおよび d _ベット 19.62nmに増加します。結果は、結晶子サイズのXRD分析と一致します。 SSA _BETに対するCuO負荷レベルの影響含浸によって生成されたより小さなCuONPが含まれていることに起因する可能性があります。 CuO NPは、SnO ₂間の自己凝固を阻害するセパレーターとして機能する可能性があります。 NPにより、有効表面積が大幅に増加します。

図4は、共沈/含浸合成されたSnO ₂の典型的な表面形態を示しています。および20wt％CuO / SnO ₂ NP。 BF-TEM画像は、ほとんどのSnO ₂ 粒子は、5〜20nmの範囲のさまざまな直径の回転楕円体の形状を示します。 CuOをロードした後、SnO ₂の直径 NPは小さくなる傾向がありますが、CuOの二次相を明確に特定することはできません（図4d–f）。関連するSAEDパターンは、多結晶正方晶SnO ₂の点線リングの特徴を示しています。 SnO ₂の（110）、（101）、（200）、（211）、および（112）面に対応する主回折リングを備えた構造 XRD分析と一致するCuOの（002）面。 CuOに関連するリングは、非常に小さいCuO二次相からの弱い回折信号のために非常に不明瞭でした。同様に、HR-TEM画像は、主にSnO ₂の平面に関連するナノ粒子上の格子縞を示しています。結晶。二次CuO相構造は、おそらくTEM装置の解像度を超える非常に小さいサイズのため、HR-TEM画像では観察できません。

走査型透過電子顕微鏡（STEM）と高解像度EDSマッピング分析を使用して、20 wt％CuO / SnO ₂中のCuOの分布を調査しました。図5に示すNP。STEM画像は、TEM画像と一致するが、スキャン収差のために画像解像度が比較的低い、直径が5〜15nmの範囲のほぼ円形のナノ粒子のクラスターを示しています。 Sn、O、およびCu元素の対応するEDSマップは、さまざまなSnO ₂でのこれらの種の詳細な分布を示しています。選択した領域のナノ粒子。明らかに、Cu種はSnおよびO種と同様の密度の粒子に広く分布しています。結果は、CuO二次ナノ粒子がSnO ₂に存在し、密接に分布していることを示唆しています。分散したCuO–SnO ₂を形成する表面 CuO / SnO ₂内の接合複合。ただし、粒子と関連する接合部は分子スケールで非常に小さいため、TEM / STEMの特性評価では正確に識別できません。

図6は、SnO ₂の断面形態と化学組成を示しています。および20wt％CuO / SnO ₂ 映画。両方の層の厚さは約20μmで、同様に、ソリッドテクスチャ基板上に凝集した粒子で構成されています。 SnO _2、の元素組成および20wt％CuO / SnO ₂ 図5b、dの挿入表にリストされています。 SnO ₂のSnとOの原子含有量が NPは、化学量論的SnO ₂の期待値（33:67）よりも低くなっています。。 20 wt％のCuO負荷では、Cuのピークが現れます。Cuの含有量は〜15.6 wt％または7.04 at％と高く、Snよりもさらに小さくなっています。さらに、5つの異なる領域からのCu含有量は、14〜18 wt％の範囲で変化することがわかり、フィルム内の化学組成にある程度の変化があることを示しています。したがって、含浸によるCuOの負荷は、粒子の形態に大きな影響を与えることはありませんが、元素組成を大幅に変化させます。

図7は、SnO ₂の元素の酸化状態を示しています。および20wt％CuO / SnO ₂ NP。 SnO ₂のXPS調査スペクトル C、O、Snの存在を示し、20 wt％CuO / SnO ₂ C、O、Sn、Cuの存在を示しています。結果は、CuO / SnO ₂の形成を確認します表面に典型的な有機/炭素汚染のある複合材料。 Snエレメントの場合、Sn3d _5/2 およびSn3d _3/2 SnO ₂のダブレットピークおよび20wt％CuO / SnO ₂ NPは、それぞれ486.8〜487.1 eVおよび495.2〜495.5eVの結合エネルギーで同様に観察されます。ピーク位置はSn ⁴⁺ に割り当てることができます SnO ₂の酸化状態 [29]。 20 wt％CuO / SnO ₂の場合 NP、Cu2pコアレベルはCu2p ^3/2 を構成しますおよびCu2p ^1/2 Cu ²⁺ に対応する〜942.9および〜964.2 eVの衛星ピークとともに、933.5eVおよび953.4eVを中心とするピーク CuOの酸化状態[30]。観察された酸化状態は、CuOとSnO ₂の共存を確認します。構造。

ガス検知特性

図8aは、CuO、SnO ₂の抵抗の変化を示しています。および5〜25 wt％CuO / SnO ₂ H ₂にさらされたフィルム 200°Cの動作温度で0.15〜10ppmのさまざまな濃度のSパルス。 SnO ₂の空気中の抵抗フィルムは、5〜25 wt％の含有量のCuOをロードした後、2桁以上増加します。さらに、さまざまなCuO / SnO ₂のベースライン抵抗が観察されます。センサーはそれほど違いはなく、CuOの負荷レベルが上がるとわずかに増える傾向があります。膜の形状または材料に関連する特性によって抵抗が変化するかどうかを識別するために、電極間の間隔が100μmでバイアスが大きい4ストライプAu / Cr電極を使用して、よく知られている4プローブ法で膜抵抗率を追加で測定しました。 0.1μAの電流。 CuO、SnO ₂の測定された平均抵抗値、および5〜25 wt％CuO / SnO ₂ 350°Cの空気中のフィルムは〜8.1×10 ³ 、2.1×10 ⁴ および7.4×10 ⁷ −1.8×10 ⁸ それぞれΩcm。結果は、3セットの材料間の抵抗率の有意差と5〜25 wt％CuO / SnO ₂間の抵抗率の類似性を確認します。映画。この振る舞いは、凝集したSnO ₂のパーコレーション破壊を含む2つの効果に基づいて説明できます。 CuO二次ナノ粒子とCuO / SnO ₂の形成によるナノ粒子（p–n）ヘテロ接合。 TEM / HR-TEM / STEMデータは、CuO二次ナノ粒子がSnO ₂の周囲に形成される可能性があることを示唆しています。ナノ粒子、したがって凝集したSnO ₂のパーコレーションを破壊します粒子とほとんどの伝導経路がCuOナノ粒子を横切るように強制します。さらに、CuO / SnO ₂の形成ヘテロ接合は、仕事関数の違いにより、二次CuOナノ粒子全体にキャリア空乏領域を誘発し、抵抗性の高い伝導経路を作成する可能性があります。したがって、SnO ₂へのCuOの追加 SnO ₂のパーコレーションを破壊するために必要な最小値を超えるレベルの粒子完全に枯渇したCuO粒子が電気伝導を遮断するため、粒子は抵抗の大幅な増加を引き起こします。この研究での最低のCu含有量は5％であり、かなりの量であるため、パーコレーション破壊のしきい値を超える可能性があります。完全に枯渇したCuOを介した電気伝導はすでにほぼ最小であるため、CuOをさらに追加しても抵抗はわずかに増加します。粒子/粒子サイズ、膜厚、電極分離、電極接触などの他の影響は、構造特性の結果に応じて大きく変化しないため、無視できます。 H ₂にさらされたとき S、センサーの抵抗は、乾燥した空気の再開後にベースラインレベルに回復する前に急速に減少し、典型的なn型センシング特性を確認します。興味深いことに、CuOセンサーのベースライン抵抗は、数回のH ₂の後にかなり下向きにドリフトします。 SnO ₂とは対照的なSパルスわずかなベースラインドリフトを示すセンサー。 CuO / SnO ₂の場合センサーでは、ベースラインドリフトはCu含有量の増加とともに増加する傾向があります。これらの動作は、セクションでさらに説明する、遅くて不完全なCuO–CuS変換反応に関連している可能性があります。 3.3。

H ₂に対してプロットされた対応するセンサー応答 200°CでのS濃度を図8bに示します。すべてのセンサー応答は、H ₂の増加とともに単調に増加します。 S濃度。すべてのセンサーの応答特性は、図8bの挿入ラベルとともに表示される式に従って、べき法則によく準拠しています。 CuOのべき乗則指数は1に近く、SnO ₂のべき乗則指数はセンサーは約1.5で、CuOをロードしたSnO ₂のセンサーです。センサーは2より大きく、H ₂の違いを示唆していますこれらの材料の表面でのS反応メカニズム[31]。さらに、センサー応答は、CuO含有量が0から20 wt％に増加するにつれて大幅に増加し、その後、25 wt％および20 wt％CuO / SnO ₂のより高いCuO含有量でわずかに減少します。センサーは1.36×10 ⁵ の最高の応答を提供します〜10 ppm H ₂ 200°CでS。さらに、それはより低いH ₂で〜2、5、20および230のまともな応答を示します S濃度はそれぞれ0.15、0.3、0.5、1ppmです。 20 wt％CuO / SnO ₂の優れた性能センサーは、CuOの負荷とCuO / SnO ₂の形成による比表面積の増加に起因する可能性があります次のセクションでさらに説明するヘテロ接合。

図9は、無負荷およびCuO負荷のSnO ₂の応答対動作温度のプロットを示しています。 H ₂のセンサー 10ppmのS濃度。 H ₂ CuO / SnO ₂のS応答 NPセンサーは、温度が150から200°Cに上昇すると大幅に上昇し、さらに温度が上昇すると急速に低下します。したがって、200°CがCuOをロードしたSnO ₂の最適な動作温度です。センサー。具体的には、最適な20 wt％CuO / SnO ₂ センサーは1.36×10 ⁵ の最高の応答を提供します、200°Cでの他のセンサーよりもはるかに高いです。 200°Cの最適な作動温度は、H ₂を最大化する温度に対応します。 CuO / SnO ₂の脱着速度に対するS吸着速度表面。さらに、5〜25 wt％CuO / SnO ₂ センサーは、SnO ₂よりも低い最適作動温度を表示しますセンサー（250°C）。比較的低い最適な作動温度は、その後、CuOの負荷効果によって説明されます。

図10は、H ₂をまとめたものです。 0〜25 wt％CuO / SnO ₂のS選択性 SO ₂に対するセンサー、H ₂ 、CH ₄ およびC ₂ H ₂ 。このタイプのセンサーは、最高のH ₂を示します Sの選択性、つまり3桁以上高いH ₂ 他のガスよりもS応答。データは、CuOがH ₂との反応を選択的に加速する触媒であることを証明しています。 S.選択性の振る舞いは、H ₂の活性部位の増加にも起因している可能性があります。 20 wt％CuO / SnO ₂の最高比表面積によるS吸着 NP。おそらくガス分子と20wt％CuO / SnO ₂の間の相互作用が比較的弱いため、他のテスト済みガスの強化は重要ではありません。 NP。達成されたH ₂ 20 wt％CuO / SnO ₂のS応答センサーは、他の多くの金属負荷SnO ₂のセンサーよりも大幅に優れています。およびCuOをロードしたSnO ₂ 表1にリストされているように、異なる技術で作成されたセンサー。ただし、達成された最適な動作温度である200°Cは、100〜150°Cでの一部のレポートの値よりも高くなっています。実際の用途では、一般に低い作動温度が好ましい。それにもかかわらず、20 wt％CuO / SnO ₂ センサーは、150°Cの低い動作温度で動作する場合がありますが、センサーは3.1×10 ⁴ の高い応答を示します。〜10 ppm H ₂ S（図9）。これは、表1で報告されている他のセンサーの応答値よりも高くなっています。したがって、CuOをロードしたSnO ₂ センサーはH ₂の非常に有望な候補です H ₂が高いためSセンシング S応答、高いH ₂ Sの選択性と低い動作温度。

最後に、CuO / SnO ₂の安定性、再現性、再現性センサーは、同じバッチで生成された4つのサンプルから評価されました。すべてのセンサーは良好な安定性を示し、同じ動作条件下で1か月間のセンサー応答のドリフトは15％未満でした。さらに、各センサーは、8回の繰り返し測定からの応答変動が12％未満で、良好な再現性を示しました。さらに、同じバッチの4つのセンサーは、同じテスト条件で評価された場合、26％未満の公正な応答変動があることがわかりました。

ガス検知メカニズム

特性評価の結果は、CuO / SnO ₂の形成を示唆しています。 SnO ₂上の非常に小さなCuO種を含む複合材料ナノ粒子。したがって、CuO / SnO ₂の電気的応答のメカニズム H ₂に向けてフィルムを検知 Sは、p型CuOとn型SnO ₂の間の接触におけるp-n接合の複合接合理論に基づいて説明できます。図11に示すように。ドープされていないSnO ₂の場合、化学吸着された酸素種（O ^- ）が形成され、適度な温度で表面に空乏領域が作成されます。 H ₂にさらされたとき S、H ₂ S分子はSnO ₂に吸着された酸素種と相互作用します表面（H ₂ S + 3O ⁻ →H ₂ O + SO ₂ + e ⁻ ）、SnO ₂に電子を放出します伝導帯とセンサー抵抗の低減。 200°Cの低い作動温度では、酸素種の濃度が非常に低く、反応速度が低く、H ₂が低くなります。 S応答。 CuOをロードすると、SnO ₂の表面の周りのさまざまなp-n接合に追加の空乏領域が形成されます。ナノ粒子。さらに、凝集したSnO ₂のパーコレーションを破壊する可能性のある二次CuOナノ粒子のキャリアナノ粒子は完全に枯渇する可能性があり、空気中の電気抵抗が高くなります。 H ₂の周囲環境 S、ガス分子はさらに触媒CuO NPと反応し、反応を介して硫化銅（CuS）を生成します（式1）[26]：

$$ {\ text {CuO}} + {\ text {H}} _ {2} {\ text {S}} \ to {\ text {CuS}} + {\ text {H}} _ {2} { \ text {O}} $$（1）

CuSはCuOよりも導電性が高いため、界面周辺の空乏領域での電位障壁が低くなります。金属CuSの誘導は、p型材料（CuO）への自由電子の注入と同等であり、p型が少なくなります。これにより、CuSからSnO ₂への電子移動が促進されます。、SnO ₂の空乏幅がさらに減少し、電気コンダクタンスが増加します。。 CuSの形成による抵抗の減少は、CuSからのより多くの電子の移動による酸素種との還元反応による減少よりもはるかに大きくなります。 CuOの含有量が少ない場合、SnO ₂を取り巻くCuSに完全に変換されるCuOナノ粒子は比較的少なくなります。粒子。 SnO ₂に限られた量の電子を提供しますヘテロ接合が比較的少ないため、SnO ₂の空乏領域幅がわずかに減少します。 H ₂での抵抗の低下が小さい S露出。 CuOの含有量が増えると、変換されたCuSナノ粒子とヘテロ接合の数が増え、CuSを通る伝導経路の数が増え、SnO ₂が大幅に減少します。空乏領域の幅、したがってH ₂の後に達成できるより高い抵抗降下 S露出。ただし、CuO粒子は合体して大きな粒子になり、CuO / SnO ₂の数が増える可能性があります。ヘテロ接合は、CuO含有量が非常に高い場合（> 20 wt％）に低くなります。 H ₂との反応深度が限られているため、大きなCuO粒子は完全にCuSに変換されません。 SとCuOコアの空乏領域が残り、CuOを介した伝導が制限され、達成可能な抵抗降下が減少します。 CuOの場合、CuOの抵抗はすでに低く、CuSの抵抗よりもそれほど高くないため、CuSの形成にもかかわらず応答は低くなります[20]。 H ₂の後大気中のSが消滅すると、反応に応じて高温でCuSを空気中のCuOに再酸化できるため、電気抵抗は元の値に戻ります（式2）[26]：

$$ {\ text {CuS}} + {\ text {O}} _ {2} \ to {\ text {CuO}} + {\ text {SO}} _ {2} $$（2）

CuSの酸化は低い作業温度で遅いです。作動温度の上昇に伴い、酸化速度が上昇し、回収率の上昇につながります。この動作温度では、CuS–CuO変換反応（式（2））はCuO–CuS変換反応（式（1））よりも遅いため、CuOを数H _{2 <にさらした後でも、残留CuS材料が残る可能性があります。 / sub> Sパルス。これにより、CuOセンサーの実質的な下方ベースラインドリフトと、CuO / SnO ₂のCu含有量の増加に伴うベースラインドリフトの増加が発生します。図8aで以前に観察されたセンサー。ただし、5 wt％CuO / SnO ₂の場合は例外です。センサー。最初のパルスの後にベースライン抵抗の小さな上向きのドリフトを示します。これは、最初のパルスを適用する前にセンサーが完全に定常状態に到達しなかったために発生する可能性があります。これは、空気中の酸化による上方回復につながりますが、この低いCu含有量でのCuS–CuO変換によるドリフトは、残留物が少ないため比較的小さいためです。 CuSコンテンツ。より高いCu含有量では、残留CuSによる下向きのドリフトが大きく、小さな上向きの回復を圧倒します。ベースラインドリフトは、CuO / SnO ₂のセンサー応答の有効性、再現性、安定性を大幅に低下させます。後続のH ₂への応答として Sパルスは、前のH ₂後の残留CuS濃度の影響を受けます。理想的な応答動作からの負の偏差につながるS曝露。したがって、CuO / SnO ₂の計算された応答特に図8bのCu含有量が高いセンサーは、CuSが残留していない状態では理論値が低くなります。作動温度を上げることで問題を軽減できます。したがって、ドリフトが低く、応答がまだ高い場合、センサーは250°Cの最適な動作温度を超えて動作する可能性があります。 CuS構造は103°Cで形成でき、Cu ₂に変換されます S、220°Cを超える温度での導電性の低いイオン伝導体[26]。したがって、CuO / SnO ₂のセンサー応答温度が200°Cを超えると、NPは減少します。観測された高いH ₂ SO ₂に対するSの選択性、H ₂ 、CH ₄ およびC ₂ H ₂ 作動温度に関連して説明することもできます。 200°Cの最適な動作温度では、CuO–CuS変換の速度が速く、SO ₂の反応速度が低下します。、H ₂ 、CH ₄ およびC ₂ H ₂ これらの反応には化学吸着された酸素種が必要であり、この作業温度では密度がまだ非常に低いため、非常に低くなります。}

結論

0〜25 wt％CuO / SnO ₂ NPは、沈殿および含浸法を使用して製造されました。 XRD、BET、TEM、SEM、EDS、およびXPSデータは、非常に小さなCuOナノ粒子をより大きなSnO ₂にロードすることを示唆しました。 NP。ガス検知の結果は、CuOの負荷がH ₂を大幅に向上させることを示しました。 SnO ₂のS応答最適なCu含有量が20wt％のNP。 20 wt％CuO / SnO ₂ センサーは低ppmのH ₂を認識できます超高応答のS濃度（1.4×10 ⁵ 10 ppm）、短い応答時間（35秒）、かなりの回復時間（数分）、非常に高いH ₂ SO ₂に対するSの選択性、CH ₄ 、H ₂ およびC ₂ H ₂ 安定性に優れています。また、無負荷時（3〜10 ppm）と比較して、広い検出範囲（0.15〜10 ppm）を提供できます。したがって、CuO / SnO ₂ 沈殿と含浸によって合成されたセンサーは、H ₂の有望な候補となる可能性があります環境アプリケーションでのS検出。