鉛イオンの電気化学的検知のためのキャッピング剤としてオルトカルボニル化合物を使用した金ナノプレートの調製

はじめに

局在表面プラズモン共鳴（LSPR）特性[1,2,3,4]のおかげで、金ナノ粒子（GNP）は、センシング、ラマン分光法、生物学的イメージング、触媒作用、生物医学など、多くの光学的および電気化学的アプリケーションを発見しました。 [5,6,7,8,9,10]。 GNPのプラズマ特性は、その形状、サイズ、組成、および誘電環境に依存します。特に、異方性GNPの近接場増強は、その鋭い構造特性のために、しばしば高度に増幅されます[11、12]。さまざまな形態で、2次元の金ナノプレートは、その独特の光学特性、高い導電性、熱安定性、および触媒活性により、多くの注目を集めています[13、14、15]。過去数十年の間に、光化学反応法、熱分解法、シード媒介法、マイクロ波支援法、超音波支援法など、2次元の金ナノプレートを合成するための一連の調製方法が開発されてきました[16、17、 18,19,20]。ただし、これらの合成方法のほとんどは、多くの界面活性剤またはキャッピング剤（臭化セチルトリメチルアンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム）、化学還元剤（NaBH ₄ ）を使用することが多いため、環境に優しいものではありません。 ）など[21,22,23]。

近年、グリーンケミストリーの活発な発展により、生物学的手法による金ナノプレートの作製が促進されています[24]。レモングラス、アロエベラなどのバイオマス 、海藻、アルファルファ、 E。コリ および Platycladus orientalis 抽出物は、金ナノプレートを合成するための還元剤および保護剤として使用されてきました[25、26]。たとえば、Shankar etal。 [27]は、シトロネラの葉の抽出物によって最大45％の金ナノプレートを生成する生物学的方法を開発しました。モンテスら。 [28] HAuCl ₄ を還元することにより、サイズが500〜4000 nm、厚さが15〜30nmの異方性金ナノプレートの作成に成功しました。 アルファルファの水性抽出物を含む溶液。 Zhan etal。 [29]は、金ナノプレートを合成するための新しい方法、つまりHAuCl ₄ の生物学的還元を報告しました。 Platycladus orientalis を使用する 速度論的制御装置で抽出します。金ナノプレートの収量は、試薬の供給方法/速度、または供給溶液の温度とpHなどの実験パラメーターを調整することによって調整できることに言及する価値があります。たとえば、pHが2.81、温度が60°Cの場合、 Platycladus orientalis を注入することで、金ナノプレートの収率は最大39％になります。 60 mL・h ^-1 の速度で金の前駆体に抽出します 。

植物抽出物中の実際の活性分子を区別することは困難であるため、生合成におけるGNPの核形成と成長の正確なメカニズムを示すことは困難です[30]。以前の研究では、ポリフェノールが金ナノプレートの形成に重要な役割を果たすことがわかっています[31]。この研究では、ポリフェノールの代表として没食子酸を使用して、GNPの成長メカニズムを研究しました。幅広い構造特性を通じて、金ナノクラスターの双晶シードへの成長、次に板状ナノ粒子への成長におけるオルトカルボニル化合物の役割が特定され、これらの調製されたままの金ナノプレートは、鉛イオンの電気化学的検出にさらに使用されました。

材料と方法

資料

クロロ金酸、没食子酸、シュウ酸ナト​​リウム、アスコルビン酸、フェリシアン化カリウム、二塩化カドミウム、硫酸鉛はすべて分析的に純粋であり、Aladdin Chemical Reagent Co.、Ltdから購入しています。

金ナノプレートの準備

金ナノプレートの一般的な合成では、10 mLのクロロ金酸（1.0 mM）を含む2つ口フラスコ（50 mL）を、油浴（マグネチックスターラーを装備）で30°Cで5分間予熱しました。フィード溶液（没食子酸、0.6 mM、10 mL）を、シリンジポンプ（深セン医療機器技術開発株式会社、SK-500、中国）を介して、0.5、1.0、1.5、 2.0および2.5mL・min ^-1 、 それぞれ。供給が完了した後、反応混合物をさらに30分間撹拌し続けた。

特性評価

GNPのUV-Visスペクトルは、UV-Vis分光光度計（TU-1900、Beijing Purkinje General Instrument Co.、Ltd。、中国）で、水を基準として測定しました。スキャン波長範囲は330〜1100 nm、スキャンステップは長さは1.0nmでした。透過型電子顕微鏡（TEM）、高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）、選択領域電子回折（SAED）、およびエネルギー分散型分光法（EDS）は、Phillips Analytical FEI Tecnai 30電子顕微鏡（300 kV）で実行されました。フーリエ変換赤外分光計（FTIR）分析は、赤外分光計（Nicolet iS50、Nicolet company、USA）によって実行され、走査波数範囲は400〜4000 cm ^-1 でした。 。熱重量分析（TG）分析は、熱重量分析装置（TG209F1、Netzsch、ドイツ）で実施しました。温度範囲は30〜800°C、加熱速度は10°C・min ^-1 、および空気流量は20 mL・min ^-1 でした 。金ナノプレートのXRD測定は、Cu Ka放射線（40 kV、30 mA）を備えたX線回折計（Bruker D8 Advance、ドイツ）で実施されました。 XPS分析は、励起源としてAl-Kaラインを使用してQuantum2000分光計で実行されました。クロマトグラフィーによる分離は、waters cortecsC18カラムとギ酸溶液（水と混合、10％）およびメタノールからなる移動相を備えたAgilent 1290LCシステムを使用して0.2mL / minの流速で実施しました。注入された抽出物の量は20μLでした。使用したメタノールグラジエントは次のとおりです。時間で10％（ t ）=0分、 t で10％ =1分、 t で90％ =8分、 t で100％ =12分、 t まで維持 =13分。 MS検出は、加熱エレクトロスプレーイオン化源を備えたAgilent 6550質量分析計を使用して実行され、すべての化合物はネガティブモードで測定されました。金ナノプレートの収量は、金ナノプレートの数をGNPの総数で割ることによって計算されました。データの正確性を確保するために、分析されたナノ粒子の数は1000を超えました。

鉛イオンの電気化学的センシング

ガラス状炭素電極（GCE、直径3 mm）を0.3μmと0.05μmのアルミナで研磨し、エタノールと超純水でそれぞれ15分間超音波洗浄しました。調製したままのGNPSゾル（100 uL）をグラッシーカーボン電極にドロップキャストし、空気中で乾燥させました。 GNPのキャストは3回繰り返されました。線形掃引ボルタンメトリー試験は、作用電極としてガラス状炭素電極（GNPで修飾）、対電極として白金線、参照電極としてAg–AgCl電極を使用して実施されました。ボルタンメトリーテストの条件は、最小電圧-2.0 V、最大電圧2.0 V、スキャンレート1 mV・S ^-1 でした。 。ボルタンメトリーテストでの鉛イオンの濃度は、1000〜1 mg・L ^-1 の範囲です。 、およびこの濃度の鉛イオンは通常、汚染水サンプルに現れます[32、33]。

結果と考察

給餌率の影響

GNPの激しい核形成と成長を回避するために、没食子酸の供給速度は注入ポンプによって制御され、その結果、還元プロセス中の金原子の放出速度が調整されました。金ナノプレートの収量に及ぼす供給速度の影響を調査した。図1に示すように、供給速度が低下すると、球状GNPの表面プラズモン共鳴ピークが徐々に減少し、長波長領域に新しい吸収ピークが現れます（図1の赤い線など）。

0.5、1.0、1.5、2.0、および2.5 mL・min ^-1 の供給速度で調製されたGNPのUV-Visスペクトル

図2は、さまざまな条件で合成されたGNPの透過型電子顕微鏡（TEM）画像を示しています。供給速度が低下すると、ナノプレートの収率は0から53％近くに増加し、ナノプレートの辺の長さは約500nmになります。この結果は、原子の高速放出が不均一な核形成を助長しないことを示しています。これには、双子のシードと適切な成長速度が必要です。

0.5、1.0、1.5、2.0、および2.5 mL・min ^-1 の供給速度で調製されたGNPのTEM特性評価 （ a – e ）および金ナノプレートのSAEDパターン（ f ）

金ナノプレートの形成メカニズム

没食子酸、球状、板状のGNPのFTIRスペクトルを図3に示します。3496および1538 cm ^-1 のピーク 没食子酸のスペクトルでは、フェノール性ヒドロキシルおよびベンゼン環に対応します。これらは、球状および板状のGNPの両方のスペクトルで消失します。これは、没食子酸がナノ粒子を吸収しないことを意味します。 1722および1618cm ^-1 のピーク カルボニル基に属し、球状および板状のGNPの両方で炭素-炭素二重結合が観察されます。違いは、カルボニル基の吸収が板状のナノ粒子ではるかに強いことです。この結果は、フェノール性ヒドロキシルがエノール構造（球状ナノ粒子に吸収）に酸化され、さらにオルトカルボニル化合物（板状ナノ粒子に吸収）に酸化されたことを示しています。

没食子酸、球状および板状のGNPのFTIRスペクトル

反応生成物の上清（それぞれ5 ml / minおよび0.5ml / min）をLC-MSで分析しました。図4に示すように、高速反応で得られた上清の場合、すべての分子がカラムから約0.7分で溶出します。現時点で、質量分析で検出される主な物質は、分子量169の分子です。一方、流速が遅い場合、没食子酸の反応生成物は比較的複雑で、溶出時間は0.5〜1.1分です。このとき、質量分析で検出される分子のm / zは167、169、203などです。ガリック酸はオルト炭素化合物に酸化され、オルト炭素化合物でさえさらに酸化されてカルボン酸を形成する可能性があります。 LC-MS分析の結果は、板状のナノ粒子がより多くのカルボニル化合物環境で形成されたことを示しました。

没食子酸の反応生成物のLC-MS分析

反応系には没食子酸とクロロ金酸しか含まれていなかったため、その一次、二次、およびさらなる酸化生成物（スキーム1に示す）がキャッピング試薬として機能し、GNPの形成を誘導する可能性があります。反応開始時（供給速度0.5 mL・min ^-1 ）、クロロ金酸が過剰であると、没食子酸は完全に酸化されてオルトカルボニル化合物になりますが、高い供給速度（2.5 mL・min ^-1 ）では ）、没食子酸はエノール化合物に酸化される可能性があります。

没食子酸のエノールおよびオルトカルボニル化合物への酸化

金ナノプレートへのオルトカルボニルの特異的吸着を明らかにするために、金ナノプレートへの吸着分子をEDSで調べました（図5a）。金のナノプレートの表面には、Au元素を除いてCとOのみが見られます。 EDSで測定された金ナノプレートの表面のCとOの比率は6.8：5（815：599）であり、没食子酸（C ₇ ）の比率に近いです。 H ₆ O ₅ ）は7：5です。これは、金ナノプレートの表面の分子が主に没食子酸の酸化生成物に由来することを示しています。金ナノプレート上の残留分子を調べるためにTG分析を実施しました。明らかに、図5bは、バイオマスが金ナノプレートの総重量の5.6％を占めていることを示しています。バイオマスの分解温度は、有機物の分解温度と一致して、400〜700Kの範囲です[34]。この結果は、バイオマスが薄層としてGNPに付着し、GNPの凝集を防ぐ保護剤として機能することを示唆しています。これは以前の報告[35]と一致しています。

EDSスペクトル（ a ）およびTG（ b ）金ナノプレートのプロファイル

ご存知のように、異なる結晶面の格子間隔は異なります。たとえば、Au（111）面の格子間隔は0.2355 nm、（100）面の格子間隔は0.408 nm、（110）面の格子間隔は0.288nmです。原子間の配置角度が異なるため、異なる結晶面上の原子によって形成される結合長も異なります。 Au（111）面が最も近くに配置され、電子欠陥が最も少ないため、結晶面のエネルギーが最も低くなります。この研究では、2列の金原子間の計算された距離は0.234 nmです（図6a）。金ナノプレートのXRDパターン（図6b）は、それぞれ38.30°、44.58°、64.71°、77.72°に4つの強いピークを示しています。これは、の（111）、（200）、（220）、（311）ファセットを表しています。面心立方結晶構造。

HRTEM（ a ）およびXRD（ b ）金ナノプレートの特性評価

XPS分析では、AuとOのピークはほとんどの研究で報告されたものと類似していることが示されました[36]（図7）が、Cのスペクトルはより複雑でした。 284.5 keV、286 keV、および288.3 keVに大きな吸収ピークがありました。これは、それぞれC–C、C–O、およびC =O結合に起因する可能性があります。 XPSスペクトルは、金ナノプレートの表面に固定された多くのカルボニル化合物があることも示しました。

金ナノプレートのXPS特性評価

没食子酸の一次および二次酸化生成物は両方ともカルボキシル基とカルボニル基を持っており、違いは後者がオルトカルボニル基を持っていることです。 C–C単結合とC =O二重結合の結合長はそれぞれ0.15nmと0.12nmですが、オルトカルボニル基の4つの原子は、60°の底角を持つ等脚台形を形成します（スキーム2）。したがって、2つの酸素原子間の距離は0.27 nmと計算できます。これは、Au（111）面の原子距離と一致します。この結果は、オルトカルボニル基が表面のAu（111）面に優先的に吸着して、双晶シードを形成することを確認しています。

Au（111）ファセットへのキャッピング試薬の優先吸着の概略図

キャッピング剤としてオルトカルボニル化合物を使用した金ナノプレートの調製

金ナノプレートの形成に対するオルトカルボニル化合物の影響をさらに調査するために、同様の構造のシュウ酸ナト​​リウムを保護剤として使用し、アスコルビン酸を還元剤として使用してGNPを調製しました。アスコルビン酸の濃度が0.4mMで、金前駆体の濃度が1.0mMの場合。調製されたままのナノ粒子は、UV-Vis分光法によって特徴づけられました（図8a）。シュウ酸ナト​​リウムの濃度が0.1から0.6mMに増加すると、球状ナノ粒子の吸収ピークは徐々に減少しますが、長波長領域での吸収は徐々に増加します。 TEMによる特性評価により、シュウ酸ナト​​リウムの濃度が0.6 mMの場合、得られたナノ粒子のほとんどが板状の形態を持っていることがわかります（図8b）。

保護剤としてシュウ酸ナト​​リウムを使用したGNPの調製： a UV-Visスペクトル; b TEM画像

鉛イオンの電気化学的センシング

鉛イオンに対する板状ナノ粒子、球状ナノ粒子、および裸のGCEの電気化学的応答を図9に示します。鉛イオン濃度に対する板状ナノ粒子の電流応答は、高い直線性を示していることがわかります（ R ² =0.9979、図9a、b）、球形GNPの場合、濃度と現在の値の間の直線性は低くなります（ R ² =0.9884、図9c、d）。裸のGCEは、さらに低い直線性を示します（ R ² =0.9719、図9e、f）1000〜10 mg・L ^-1 の濃度範囲での濃度と電流の間 。さらに、裸のGCEの電流応答は、GNPがロードされた電極の電流応答よりもはるかに弱いです。板状のGNPはアクティブなエッジを持っているため、鉛イオン溶液で増幅されたシグナルを示します[37、38]。金ナノプレートで修飾されたGCEの耐久性は、周囲雰囲気に3週間置いた後、鉛イオンの電気化学的テストでさらに評価されました。図10g、hに示すように、濃度と電流の関係は高い直線性を維持しています（ R ² =0.9950）、この変更された電極は、重金属廃水中の鉛イオン濃度の検出に使用されることが期待されています。

線形掃引ボルタンメトリー法による鉛イオンの検出におけるGNPの適用

CV（ a ）およびEIS（ b ）準備された電極の特性評価。 c 板状GNP / GCE電極の干渉防止性能

変更された電極の表面特性を調査するために、準備された電極は、1.0 mM K ₃ のCVによって特徴付けられました。 [Fe（CN） ₆ ]支持電解質として0.5MKClを含む溶液。潜在的なスキャンの範囲は-1.2〜1.2 Vで、スキャンレートは0.05 V・s ^-1 でした 。図10aによると、裸のGCEの場合、明確なレドックスピークが検出されました。 GCE表面をGNPで修飾した場合、電流応答は裸のGCEの応答よりも高くなりました。この増加は、GNPが電子移動を促進し、電極の導電率を向上させることができるという事実に起因しています。 GCEが金ナノプレートで変更された場合、電流応答の増加が大きくなることに注意してください。さらに、電極インターフェースの特性も電気化学インピーダンス分光法（EIS）によって調査され、その結果が図10bに示されています。ナイキスト線図の半円の半径は、電荷移動抵抗（ R ）を表します。 _ct ）。 R _ct 球状および板状のGNP修飾電極は、GNPの導電率が高いため、裸のGCEよりもはるかに低くなります。鉛イオンの正確な検出と識別を妨げるもう1つの大きな問題は、他の重金属イオンからの干渉です。板状のGNP / GCE電極の干渉防止性能は、1.0 g・L ^-1 を含む混合溶液でテストされました。 鉛イオンと1.0g・L ^-1 カドミウムイオン。図10cに示すように、鉛イオンの特徴的なピークの電位と電流応答強度に明らかな変化はありませんが、カドミウムイオンと鉛イオンのピーク位置の差は433 mVであり、板状であることを示しています。 GNPs / GCE電極は優れた選択性と干渉防止能力を備えています。

線形掃引ボルタンメトリーでは、ピーク電位は物質と支持電解質の性質に関連し、ピーク電流は物質の濃度に線形に関連します。この実験では、裸のGCEで鉛イオンの濃度を検出できましたが、表面の不動態化などの影響により検出精度が低くなっています。 GNPは、優れた導電性と特殊な表面特性を備えているため、電極のインピーダンスを下げることができるため、電流信号が増幅され、鉛イオンの検出精度が向上します（スキーム3）。鉛イオンと、金ナノプレートに固定されたオルトカルボニル化合物との間の独自の相互作用により、鉛イオンとの良好な選択性を示します。

金ナノプレートで修飾されたGCEによる鉛イオンの検知の概略図

結論

結論として、金のナノプレートは植物分子によって合成されています。ナノプレートの形成は、主に金（111）ファセットへのオルトカルボニル化合物の特異的吸着によるものです。 2つの酸素原子間の距離は、金（111）ファセットの間隔とよく一致します。これは、双子のシードの形成と、プレート状のGNPの成長に役立ちます。金ナノプレートの特徴的な「エッジ効果」により、線形掃引ボルタンメトリー試験での鉛イオンの信号は、裸電極または球状の金ナノ粒子修飾電極の信号よりもはるかに強力です。開発した金ナノプレートは、重金属廃水中の鉛イオン濃度の検出に使用されることが期待されています。

データと資料の可用性

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて共同回答者から入手できます。

略語

LSPR：

局在表面プラズモン共鳴

GNP：

金ナノ粒子

TEM：

透過型電子顕微鏡

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

SAED：

選択領域電子回折

EDS：

エネルギー分散型分光法

FTIR：

フーリエ変換赤外分光計

TG：

熱重量分析

XRD：

X線回折装置

XPS：

X線光電子分光法

LC：

液体クロマトグラフ

MS：

質量分析計

LC-MS：

液体クロマトグラフ-質量分析計

GCE：

ガラス状炭素電極

CV：

サイクリックボルタンメトリー

EIS：

電気化学インピーダンス分光法

R _ct ：

電荷移動抵抗