エネルギーハーベスティングの強誘電効果に及ぼすランタン修飾チタン酸ビスマスセラミックの粒子サイズ効果

はじめに

環境発電は、私たちが地球上で継続的に生活できるようにする有望な省エネ技術です。モノのインターネット（IoT）アプリケーションの安定した運用を可能にするために、環境発電が大きな注目を集めています。高い環境発電性能は、比較的少量のエネルギーと電力をどれだけ収集できるかを決める鍵となります。さらに、すべての最先端のデバイスには、伸縮性とウェアラブル機能が必要です[1,2,3]。機械的プレス、振動（圧電）、温度勾配（熱電）、および太陽光（太陽光発電）に由来するエネルギー源を収集するための環境発電技術は、過去10年間で急速に発展してきました。これらには、1つまたは複数の再生可能エネルギー源からエネルギーを取得し、それを使用可能な電気エネルギーに変換するプロセスが含まれます[4、5、6]。

圧電技術は、その変換の単純さとさまざまなアプリケーション分野での相対的な実装の容易さのために、さまざまな技術の中で最も一般的に使用されてきました。圧電ナノ発電機（PNG）システムには、圧電セラミックと圧電ポリマーベースの有機圧電材料の2つのシステムタイプがあります[7、8]。圧電セラミックは高いエネルギー収集能力を持っています。ただし、曲がりにくく、機械的衝撃により破損しやすい。圧電セラミックと比較して、圧電ポリマーは、ポリマーを破壊したり曲げたりするよりも強力です。圧電ポリマーは、有機圧電材料を使用して製造されています。ポリ（フッ化ビニリデン）（PVDF）が導入され、ポリマーを含むPNGが作成されました[9、10]。圧電ポリマーのエネルギーハーベスティング性能を改善するためにデバイス構造を変更することにより、ポリマーマトリックス内にセラミックおよび有機材料を組み込むためのいくつかの試みがなされてきました[11、12、13]。さらに、デバイスの高性能のために、表面処理または大きな表面積の粒子サイズと形状の制御が導入されました。 [14,15,16]。

この研究では、ランタン修飾チタン酸ビスマス（BLT、Bi _3.25 La _0.75 Ti ₃ O ₁₂ ）セラミックは、強力な持続可能性、低い処理温度、および大きな残留分極値を備えた適切な絶縁体として報告されています[17、18]。 BLTは、ランタン（La）をドープしたBi ₄ に由来します。 Ti ₃ O ₁₂ （BTO）ABO ₃ の代表 Aurivillius相に属するペロブスカイト化合物。 BTOのTi–O八面体層の近くのBiイオンの代わりに、Laイオンドーピングは、酸素空孔と結晶構造欠陥を減らすことによって、その物理的特性と結晶化度を改善することができます[19、20]。まず、ナノサイズのBLT粉末は、マイクロサイズの粉末から高エネルギーボールミル粉砕によって調製されました[21]。粒子サイズが小さくなると、ナノサイズの粒子の表面積はマイクロサイドの表面積の最大10倍に向上しました。次に、強誘電体材料を組み合わせてPNGを合成し、そのエネルギーハーベスティング性能と、ポーリングなしでPNGデバイスに含まれるBLTセラミック（マイクロおよびナノ）の粒子サイズへの影響を改善しました。 PNGを挿入したマイクロサイズの粉末と比較すると、エネルギー生成性能がナノサイズの粉末混合PNGと比較して4倍以上向上していることがわかりました。

メソッド

化学材料の開始

BLTの出発化学物質として、Bi ₂ O ₃ （<99.9％）、TiO ₂ （<99.99％）、La ₂ O ₃ （<99.99％）、および二元酸化物粉末はKojundo ChemicalCompanyから購入しました。 PVDF粉末とN、N-ジメチルアセトアミド（DMA）、およびエタノールは、Sigma-Aldrich ChemicalCompanyから購入しました。すべての化学物質と溶媒は、実験手順中にさらに精製することなく使用されました。

サンプル製作

次の3つのステップを使用してPNGを作成しました。ステップ1 。 BLTパウダーの合成： 以前の報告[22、23]に基づいて、マイクロサイズの粒子を含むBLT粉末を調製しました。調製されたままのBLT酸化物複合粉末はBi _3.25 でした。 La _0.75 Ti ₃ O ₁₂ 。まず、出発化学試薬、エタノール、およびジルコニア粉砕ビーズをテフロンボトルに移し、機械式ボールミル（200 rpm）で24時間完全に混合しました。混合物をオーブン（80°C）で完全に乾燥させた後、得られた混合物を850°Cで3時間（5.2°C /分）か焼しました。 ステップ2 。 煆焼後の粒子サイズの制御： バルク粉末（マイクロサイズ）は、高エネルギーボールミルシステム（モデルUAM-015、コトブキ）でエタノールとジルコニアビーズ（Ø<0.1 mm）で処理されました。サンプル処理の前に、BLT粉末（3 g）とジルコニアビーズ（400 g）をエタノール（500 mL）に分散させました。混合溶液は0.15Lの容器に供給された。ボールミル粉砕プロセスは、3315rpmに対応する40Hzのローター速度で3時間容器内で実行されました。ステップ3.BLTパウダーを使用したPNGの作成： PVDFおよびBLT粉末（40 wt。％）をDMA溶液に分散させ、室温で2時間撹拌しました。混合溶液をソーダライムガラス基板に滴下し、1000rpmで30秒間回転させました。スピンコーティングプロセスの後、サンプルをホットプレートに移し、60°Cで3時間乾燥させて、溶媒を蒸発させました。 PVDFおよびBLTフィルムは、ガラス基板を剥離することによって得られました。 PNGデバイスは、上部電極と下部電極として、挟まれた銅箔の間に挿入されたフィルムで組み立てられました。詳細な手順条件を図1に示します。

PNGの製造プロセスにはPVDFとBLTパウダーが含まれていました

測定値

合成されたマイクロおよびナノサイズのBLT粉末の形態学的および微細構造的特性は、電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM、日立、S-4700）および透過型電子顕微鏡（TEM、JEOL LTD、JEM-2100F HR）によって観察されました。 。 PNGデバイスのPVDF-粉末複合膜の粉末粒子サイズと形状分布は、集束イオンビームシステム（FIB、Nova Nano、SEM200）を使用して観察されました。窒素の吸脱着測定はBET表面分析装置で行い、比表面積と細孔容積はBrunauer–Emmett–Teller（BET、Micromeritics、ASAP 2020）法を使用して計算しました。粉末の細孔径分布は、Barrett–Joyner–Halenda（BJH）法を使用して、等温線の吸着分岐から推定されました。生成された電圧と電流は、IVソリューションシステム（ソースメーター、Keithley 2410）を使用して測定されました。

エネルギー生成性能の圧電特性試験

サンプルのエネルギー生成特性を評価するために、図1cの環境発電性能に示すように、2つの異なるタイプのモードを使用しました。（1）プレス/プレス解除と（2）曲げ/解放です。まず、おもりを押したり押したりしないことでサンプルの電圧発生を測定しました（面積：1.77cm ² 、194 g）PNGデバイスの中央。次に、サンプル（PNGデバイス）をポリカーボネート基板にロードし、IV溶液装置に接続しました。 1回/秒の速度でサンプルを曲げるために、BLT粉末を使用した場合と使用しない場合の準備されたPNGデバイスの生成電流と電圧を測定しました。

結果と考察

BLTセラミックとPVDFの粒子サイズの調整

BLT粉末を高エネルギーボールミル粉砕した後、粉末の粒子サイズは小さくなり、狭くなりました。図2に示すように、粉末のBET表面積は1.5297から33.8305 m ² に増加しました。 / g。サンプルの表面積は、それらの粒子サイズに依存していました。図2cとdは、サンプルの窒素吸着/脱着等温線（BJH、BET）を示しています。マイクロサイズおよびナノサイズのサンプルのBET表面積は、約1.12および30.67 m ² です。 それぞれ/ g。すべてのサンプルの等温線プロファイルは、IUPAC分類[24、25]に従って、顕著なヒステリシスループを備えたH3ヒステリシスループを備えたタイプIIに属しています。低い相対圧力でのこのタイプの等温線は、サンプルが非多孔質の表面を持っていることを示しています。

3時間の高エネルギーボールミル粉砕によって調製および処理されたBLTセラミックのFE-SEM画像と窒素吸脱着等温線および細孔径分布。 a および c マイクロサイズ、および b および d ナノサイズのパウダー

図2aから明らかなように、マイクロサイズの粉末の形態は、ランダムなサイズのポリゴンを持つ不規則なエッジ粒子の存在によって主に支配されています。高エネルギーボールミル粉砕後、図2bのFE-SEM画像から粒子サイズが減少することが観察されました。図2のFE-SEMとBETから予想されるように、TEMからの観察では、図3の一連のサンプルで粒子のサイズと形状が変化したことが確認できます。微細構造を持つマイクロサイズのBLT粉末と比較して、Nano-サイズのBLT粉末は、100nm未満のサイズの粒子で構成されています。したがって、ナノサイズの粒子を含むBLT粉末は、比表面積が大きくなる可能性があり、NGデバイスでのエネルギー生成を改善するための正式な分布に非常に役立つ可能性があります[21、26]。

高エネルギーボールミル処理前後のBLT粉末のTEM画像。 a および b マイクロサイズと c および d ナノサイズ

粉末の粒子サイズの影響は、図4のXRDパターンに示されています。BLT粉末の粒子サイズは減少しましたが、粉末のXRDピークは斜方晶構造の標準ピークとよく一致していました。マイクロサイズの粉末の高強度の鋭い回折線と比較して、ボールミル粉砕中の内部格子ひずみの増加により、ナノサイズの粉末の回折線は低強度でかなり広がりました[23、26]。高エネルギーボールミルによる粒子サイズの変化にもかかわらず、対称性を破ることなく、有意なピーク（117）、（020）、および（208）を想定してインデックス付けされたAurivillius構造を確認しました。製品の結晶子サイズは、シェラーの式 D に従って、XRDパターンの最も重要なピーク（117）から決定されました。 =Kλ / β cos θ 、ここでλ はX線の波長（1.54056Å）、βは半値全幅（FWHM）、θはブラッグ角、 K は形状係数です[27]。それらの結晶子サイズは〜50nmでした。図2bに示すように、ナノサイズの粒子が粉末内に均一に分布していることが観察されました。

粉末のX線回折（XRD）パターン： a ナノサイズのBLTパウダーと b マイクロサイズのBLTパウダー

純粋なPVDFはそのαで知られています 、β 、およびγ 結晶相[28]。圧電性を生成するには、従来のPVDFをβで形成する必要があります -段階。図5に示すように、FT-IR分光計を使用してβ-PVDFが形成されたかどうかを調査しました。1275と840にある検出されたピークから、2つのバンドはβ-PVDFに起因すると結論付けました。

調製した純粋なPVDFフィルムのフーリエ変換赤外（FT-IR）分光計

さらに、圧電性を生成するには、PVDFフィルムは（–CH ₂ の配置に依存する高い極性を取得する必要があります CF ₂ –）材料の単位。一般に、β-PVDFはすべての極を同じ方向に持っているため、β相PVDF（β-PVDF）は3つの結晶相の中で最高の極性を示します。 1400〜700 cm ^-1 の範囲のPVDFフィルムのFTIRスペクトル を図5に示します。結果は、PVDFのほぼ特徴的なピークを示しています。 1275（CF ₂ ）に排他的なピークがあることは明らかです。 曲げ）および840 cm ^-1 （CH ₂ ロッキング）はβ相の優勢を示した[29,30,31]。溶媒のゆっくりとした蒸発を伴う適度な温度でβ-PVDFフィルムが形成されることは注目に値します。したがって、純粋でドープされたBLT粒子のPVDFフィルムは、60°Cのホットプレート上でゆっくりと蒸発し、PNGを作成します。

PVDFおよびBLTパウダーを使用したPNGのエネルギー生成パフォーマンス

PNGでの粉末粒子サイズの影響を確認するために、高電界ポーリング処理なしの電圧生成性能を測定しました。図6は、PVDFおよびBLT粉末（マイクロおよびナノサイズ）を使用して準備されたPNGの電圧生成特性を示しています。 PNGデバイス（デバイスサイズ：3.0cm×3.0cm）の重量と接触するエネルギー生成部分（アクティブエリア）を計算しました。 PNGのアクティブエリアは4cm ² でした 。生成された電圧は、3Nで20秒間押したり押したりしないで記録されました。

プレスおよびリリース条件でのPVDFおよびパウダーを使用したPNGの開回路電圧生成

上下に押してサンプルに垂直応力を加えると、圧電ポテンシャルエネルギーが一方向に発生します。純粋なPVDFの圧電方向は、極性のある垂直軸に沿って負です。粒子サイズに関係なく、PVDFおよびBLT粉末で調製されたPNGデバイスは、純粋なPVDFの極性とともに正の電圧を持っていました。サンプルをプレスした後、BLT粉末の粒子サイズとともに含有量が増加するにつれて、出力電圧が観察されました。さらに、PNG出力電圧は粉末（マイクロサイズ）で減少し、出力電圧はプレスで減少しました。これは、ナノ発電機の最大出力性能を得るには粉末の粒子サイズが必要であることを示唆しています。マイクロサイズの粉末と比較して、ナノサイズの粉末はフィルム内で乱れる可能性があります。すべてのサンプルの中で、ナノサイズのPNGは10 V の最高の開回路電圧を持っていました _pk-pk 。応力がサンプルに加えられた後、BLT粉末がPNG内に存在したため、PNGサンプルは約20秒間エネルギー生成を維持しました。ゼロレベルに戻るには、10秒の回復時間が必要であると想定しました（図7）。

IVソリューション機器に接続された曲げ中の開回路電圧と純粋なPVDFおよびPVDF /粉末複合材料の現在の生成

結論

PVDFとBLTを含む有機-無機複合材料を使用してPNGデバイスを準備しました。すべてのPNGは、2つの異なる環境発電性能（プレスと曲げ）でテストされ、高電界ポーリングなしのPNGの圧電性能を調査しました。純粋なPVDFと比較して、マイクロサイズの粉末挿入PVDFはより低いエネルギー生成特性を示しました。ただし、粉末の粒度を小さくすることで、表面積が大きく、PNGデバイスに均一に分布するため、圧電性能が4分の1に向上することを確認しました。

データと資料の可用性

この記事の結論を裏付けるすべてのデータが記事に含まれています。

略語

PNG：

圧電ナノ発電機

BLT：

ランタン修飾チタン酸ビスマス（Bi _4-X La _X Ti ₃ O ₁₂ ）

PVDF：

ポリ（フッ化ビニリデン）

FE-SEM：

電界放出型走査電子顕微鏡

TEM：

透過型電子顕微鏡

XRD：

X線回折

FWHM：

半値全幅

FT-IR：

フーリエ変換赤外