ランタン修飾チタン酸ビスマス粒子サイズが圧電性能に与える影響：強誘電体エナジーハーベスティングの最適化

要旨

圧電ナノ発電機（PNG）は再生可能エネルギー源として研究されています。酸化物複合粉末を含むポリフッ化ビニリデン（PVDF）などの有機圧電材料で構成されるPNGは、伸縮性と高性能エネルギー変換で注目されています。本研究では、代表的な強誘電体材料であるランタン修飾チタン酸ビスマス（Bi₄₋ₓLaₓTi₃O₁₂、BLT）セラミックスとPVDFを組み合わせたPNGを作製しました。挿入するBLT粉末を高速ボールミリング処理し、粒子サイズをナノスケールまで縮小。ポーリングなしで、粒子サイズがPNGのエナジーハーベスティング性能に与える影響を調査しました。その結果、ナノサイズ粉末はマイクロサイズ粉末よりはるかに大きな表面積を持ち、PNG内部に均一に分散することが判明。さらに、ナノサイズ粉末混合PNGは、マイクロサイズ粉末混合PNGの4倍以上の電力エネルギーを生成しました。

はじめに

エナジーハーベスティングは、地球上で持続可能な生活を可能にする有望な省エネ技術です。IoTアプリケーションの安定動作を可能にするため、大きな注目を集めています。高いエナジーハーベスティング性能は、いかに少ないエネルギーと電力を収集できるかの鍵となります。また、最新デバイスには伸縮性とウェアラブル機能が求められています。機械的押圧、振動（圧電）、温度勾配（熱電）、太陽光（光起電力）からエネルギーを収集する技術は、過去10年間で急速に発展し、再生可能エネルギー源からエネルギーを取得し、利用可能な電気エネルギーに変換するプロセスを含みます。

圧電技術は、変換の簡素さと様々な応用分野への実装容易性から、最も一般的に使用されています。圧電ナノ発電機（PNG）システムには、圧電セラミックスと圧電ポリマー系有機圧電材料の2タイプがあります。圧電セラミックスは高いエネルギー収集能力を持ちますが、曲げにくく、機械的衝撃で破損しやすい欠点があります。一方、圧電ポリマーは破断や曲げに強い特性があります。ポリフッ化ビニリデン（PVDF）の導入により、ポリマー系PNGが実現されました。セラミックスと有機材料をポリマーマトリックス内に組み込み、デバイス構造を変更することで、圧電ポリマーのエナジーハーベスティング性能向上を図る試みが複数行われてきました。さらに、高性能化のために、表面処理や粒子サイズ・形状の制御による表面積拡大が導入されています。

本研究では、強い持続性、低処理温度、大きな残留分極を持つ適切な絶縁体として報告されているランタン修飾チタン酸ビスマス（BLT、Bi₃.₂₅La₀.₇₅Ti₃O₁₂）セラミックスを選択しました。BLTは、ペロブスカイト化合物ABO₃の代表格であるBi₄Ti₃O₁₂（BTO）にランタン（La）をドープしたもので、オーリビリウス相に属します。BTOのTi-O八面体層近くのBiイオンをLaイオンで置換することで、酸素欠陥と結晶構造欠陥を減らし、物理的特性と結晶性を向上させます。まず、マイクロサイズ粉末から高エネルギーボールミリングでナノサイズBLT粉末を調製。粒子サイズ減少に伴い、ナノサイズ粒子の表面積はマイクロサイズの最大10倍まで向上しました。次に、強誘電体材料を組み合わせてPNGを合成し、エナジーハーベスティング性能向上と、PNGデバイスに含まれるBLTセラミックスの粒子サイズ（マイクロとナノ）の影響を、ポーリングなしで調査。マイクロサイズ粉末挿入PNGと比較し、ナノサイズ粉末混合PNGではエネルギー生成性能が4倍以上向上することを観察しました。

方法

出発化学材料

BLT用出発材料として、Bi₂O₃（<99.9%）、TiO₂（<99.99%）、La₂O₃（<99.99%）、二元酸化物粉末を光純堂化学から購入。PVDF粉末、N,N-ジメチルアセトアミド（DMA）、エタノールをシグマ・アルドリッチから購入。すべての化学材料と溶媒を実験手順中、追加精製なしで使用しました。

試料作製

以下の3ステップでPNGを作製しました。ステップ1. BLT粉末の合成：先行報告に基づき、マイクロサイズ粒子を持つBLT粉末を調製。得られたBLT酸化物複合粉末はBi₃.₂₅La₀.₇₅Ti₃O₁₂。出発試薬、エタノール、ジルコニア研磨ビーズをテフロンボトルに移し、メカニカルボールミル（200rpm）で24時間十分に混合。混合物をオーブン（80℃）で完全乾燥後、850℃で3時間焼成（5.2℃/分）。ステップ2. 焼成後の粒子サイズ制御：バルク粉末（マイクロサイズ）を高エネルギーボールミリングシステム（Model UAM-015、寿々木）でエタノールとジルコニアビーズ（φ<0.1mm）とともに処理。処理前、BLT粉末（3g）とジルコニアビーズ（400g）をエタノール（500mL）に分散し、混合液を0.15L容器に供給。ローター速度40Hz（3315rpm相当）で3時間ボールミリング実施。ステップ3. BLT粉末を含むPNGの作製：PVDFとBLT粉末（40wt.%）をDMA溶液に分散し、室温で2時間撹拌。混合液をソーダライムガラス基板に滴下し、1000rpmで30秒スピンコート。スピンコート後、ホットプレートで60℃、3時間乾燥し溶媒を除去。ガラス基板を剥離してPVDFとBLTフィルムを取得。砂wich構造で銅箔を上下電極としてフィルムを挟み、PNGデバイスを組み立て。詳細な工程条件は図1に示す。

測定

合成されたマイクロ/ナノサイズBLT粉末の形態と微細構造を、電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM、日立S-4700）と透過型電子顕微鏡（TEM、JEOL JEM-2100F HR）で観察。PNGデバイス内のPVDF-粉末複合フィルムの粉末粒子サイズと形状分布を、集束イオンビームシステム（FIB、Nova Nano、SEM200）で観察。窒素吸着-脱離測定をBET表面積分析装置（マイクロメリティクス、ASAP 2020）で実施し、比表面積と細孔容積をBET法で算出。吸着枝からBJH法で細孔径分布を推定。発生電圧と電流をIVソリューションシステム（ソースメーター、Keithley 2410）で測定。

エネルギー生成性能のための圧電特性試験

試料のエネルギー生成特性を評価するため、図1cのエナジーハーベスティング性能に示す2種類のモードを使用：(1)押圧/非押圧、(2)曲げ/解放。まず、PNGデバイス中央に重り（面積1.77cm²、194g）を押圧・非押圧して電圧生成を測定。次に、試料（PNGデバイス）をポリカーボネート基板に載せ、IVソリューション装置に接続。1回/秒の速度で試料を曲げ、BLT粉末あり/なしのPNGデバイスの発生電流と電圧を測定しました。

結果と考察

BLTセラミックスとPVDFの粒子サイズ調整

高エネルギーボールミリング後、BLT粉末の粒子サイズはより小さく、狭い分布になりました。図2に示すように、BET比表面積は1.5297から33.8305m²/gに増加。試料の表面積は粒子サイズに依存。図2c、dは窒素吸着/脱離等温線（BJH、BET）。マイクロサイズとナノサイズ試料のBET比表面積はそれぞれ約1.12と30.67m²/g。すべての試料の等温線プロファイルは、IUPAC分類によるとH3型ヒステリシスループを持つタイプIIに属し、低相対圧力では非多孔質表面であることを示唆。

図2aから、マイクロサイズ粉末の形態は、ランダムなサイズの多角形で不規則なエッジを持つ粒子が主体であることがわかります。図2bのFE-SEM像から、高エネルギーボールミリング後、粒子サイズが減少したことが確認されます。FE-SEMとBETの結果から予想通り、TEM観察（図3）でも、一連の試料で粒子サイズと形状が変化したことが確認できます。マイクロサイズBLT粉末が微細構造を持つのに対し、ナノサイズBLT粉末は100nm未満の粒子で構成されます。したがって、ナノサイズ粒子BLT粉末はより大きな比表面積を持ち、NGデバイス内での均一分布によるエネルギー生成向上に非常に有益です。

粉末の粒子サイズ効果は、図4のXRDパターンに現れます。両粉末のXRDピークは斜方晶構造の標準ピークとよく一致し、ボールミリングによる粒子サイズ減少後も結晶構造は維持されています。マイクロサイズ粉末の鋭い高強度回折線に対し、ナノサイズ粉末ではボールミリング時の内部格子歪み増大により、ピークが大幅に拡がり強度が低下。Aurivillius構造は、(117)、(020)、(208)の有意ピークでインデックス付けされ、粒子サイズ変化にもかかわらず対称性を保って維持されています。結晶子サイズは、XRDパターンの最も有意なピーク(117)からシェレルの式で算出し、約50nm。図2bに示すように、ナノサイズ粒子が粉末内で均一に分布していることを確認しました。

純PVDFはα、β、γ結晶相を持つことが知られています。圧電性を発現させるには、従来PVDFをβ相に形成する必要があります。FT-IR分光計でβ-PVDF形成を確認（図5）。1275と840cm⁻¹の検出ピークから、これら2つのバンドがβ-PVDFに起因すると結論付けました。

さらに、圧電性発現には、PVDFフィルムが高極性を獲得する必要があり、これは材料中の（-CH₂CF₂-）単位の配列に依存します。一般的に、β相PVDF（β-PVDF）は3結晶相中で最良の極性を示し、すべての極が同一方向を向いています。PVDFフィルムのFTIRスペクトル（1400-700cm⁻¹）を図5に示す。ほぼPVDFの特徴的ピークを示し、1275cm⁻¹（CF₂曲げ）と840cm⁻¹（CH₂ロッキング）の排他的ピークがβ相優位を示唆。β-PVDFフィルムは、適度な温度と溶媒の緩やかな蒸発で形成されることが注目されます。したがって、純PVDFおよびBLT粒子ドープPVDFフィルムを、ホットプレート上で60℃で緩やかに蒸発させてPNGを作製しました。

PVDFとBLT粉末を含むPNGのエネルギー生成性能

高電界ポーリング処理なしで、粉末粒子サイズのPNGへの影響を確認するため電圧生成性能を測定。図6は、PVDFとBLT粉末（マイクロ/ナノサイズ）を含むPNGの電圧生成特性。PNGデバイス（デバイスサイズ：3.0cm×3.0cm）の重り接触部分（アクティブエリア）を4cm²としてエネルギー生成部分を算出。3Nで20秒間の押圧・非押圧で発生電圧を記録。

垂直応力を押圧上下で試料に加えると、圧電ポテンシャルエネルギーが一方向に生成されます。純PVDFの圧電性方向は垂直軸に沿って負の極性を持ちます。粒子サイズに関わらず、PVDFとBLT粉末で作製したPNGデバイスは、純PVDFの極性に沿って正の電圧を出力。押圧後、出力電圧はBLT粉末の粒子サイズに応じて増加傾向を示しました。また、マイクロサイズ粉末では押圧に伴って出力電圧が低下し、ナノ発電機の最大出力性能を得るには粉末の粒子サイズが重要であることを示唆。ナノサイズ粉末はフィルム内でより良く分散する可能性があります。全試料中、ナノサイズPNGが最高の開放電圧10Vpk-pkを示しました。応力負荷後、PNG試料は約20秒間エネルギー生成を維持。これはBLT粉末がPNG内部に存在するためと推測。ゼロレベルに戻るには10秒の回復時間が必要と想定（図7）。

結論

PVDFとBLTを含む有機-無機複合体PNGデバイスを作製。すべてのPNGを、高電界ポーリングなしで圧電性能を調査するため、押圧と曲げの2種類のエナジーハーベスティング性能で試験。純PVDFと比較し、マイクロサイズ粉末挿入PVDFはエネルギー生成特性が低下。しかし、粉末の粒子サイズを減少させることで、その大きな表面積とPNGデバイス内での均一分散により、圧電性能が4倍向上することを確認しました。

データと材料の入手可能性

本論文の結論を支持するすべてのデータは、本論文内に含まれています。

略語

PNG:

圧電ナノ発電機

BLT:

ランタン修飾チタン酸ビスマス（Bi₄₋ₓLaₓTi₃O₁₂）

PVDF:

ポリフッ化ビニリデン

FE-SEM:

電界放出型走査電子顕微鏡

TEM:

透過型電子顕微鏡

XRD:

X線回折

FWHM:

半値全幅

FT-IR:

フーリエ変換赤外分光法