還元剤としてコークス炉ガスを使用したDRIの製造

還元剤としてコークス炉ガスを使用したDRIの製造

海綿鉄（DRI）は、技術的には、溶けずに金属に還元された鉄鉱石として定義されます。 DRI製造プロセスは、鉱石または金属を融合させることなく、固体鉄鉱石から直接固体金属鉄を得るプロセスです。主要なDRI製造プロセスは、ガスベースまたは石炭ベースのいずれかです。 DRIプロセスの飼料材料は、10〜30 mmのサイズの鉄鉱石、または鉄鉱石ペレットプラントで製造された鉄鉱石ペレットのいずれかです。

ガスベースのプラントでは、還元反応が行われる反応器はシャフト炉です。シャフト炉は、鉄ベアリング供給材料が重力によって炉内を下向きに移動し、上向きに流れる還元ガスによって還元される向流原理に基づいて動作します。ガスベースのプロセスでは、ガス燃料が使用されます。これらの燃料は、H2（水素）ガスとCO（一酸化炭素）ガスの混合物を生成するために改質または分解できる必要があります。高メタン含有天然ガスが最も一般的に使用されるガスです。天然ガスは、H2とCOの混合物で濃縮されるように改質され、この濃縮および改質されたガス混合物は予熱されます。

コークス炉ガス（COG）は、副産物のコークス炉バッテリーにおけるコークス製造プロセスの副産物です。 COGは、さまざまなガスの複雑な混合物で構成されています。その組成は通常、55％H2、6％CO、25％CH4（メタン）に加えて、少量のCO2（二酸化炭素）、H2O（水分）、重質タール、揮発性炭化水素、硫黄不純物で構成されています。また、N2（窒素）も含まれています。 COGは通常、鉄鋼プラント内のさまざまな暖房用途の燃料ガスとして使用され、余剰のCOGは、蒸気、電力、またはフレアの生成に使用されます。 DRI生産にCOGを使用することは常に関心がありましたが、課題はメタンをCOとH2に変換し、タールと揮発性炭化水素を浄化することでした。生産されるコークス1トンごとに、1トンのDRIを生産するのに十分なCOGが生成されます。

利用可能な副産物COGの利用に基づく統合鋼ルートでのDRIの生成は、ごく最近の現象です。 COGの使用には、経済的観点と環境的観点の両方からいくつかの利点があります。

余剰のCOGを還元ガスとして使用してDRIを生成すると、COGを燃焼して電力を生成することで30％から40％を回収するのに対し、利用可能なエネルギーの97％が回収されます。

MidrexとHYLという2つの主要なプロセスでは、ガスベースのDRIの製造にCOGを使用するために2つの異なるアプローチを採用しています。

Midrexプロセス

Midrexは、1970年代に、直接還元でコークス炉ガスを使用する方法を最初に検討し始めました。関係する主な問題は、不飽和炭化水素、タール、液体、および原料ガス中の高レベルのメタンと硫黄化合物の存在でした。初期の研究は、Midrex改質装置の供給ガス成分として使用するガスの調整に焦点を当てていました。

部分酸化技術の開発に基づいて、Midrexは、この技術を使用してCOGをMXCOLプロセスの適切な還元ガスとして調整する可能性を調査することを決定しました。ただし、部分酸化の欠点は、酸素反応に起因する煤の形成を減らすために、反応物に蒸気を追加する必要があることです。

2011年半ば頃、Praxairは、商業的に提供していた部分酸化技術を開発しました。

この部分酸化技術には、蒸気を注入することなく、煤を含まない炭化水素の部分酸化を行う可能性を提供する独自の機能があります。この技術を、予熱されたコークス炉ガスの流れが注入される拡張熱反応チャンバーと組み合わせると、反応器を出る生成ガスは、直接還元のための還元剤源としての使用に適している。ガス圧縮、予熱、反応など、この機器のグループ化がすべて一緒になって、熱中性子炉システム（TRS）を構成します。

TRSは、COGの部分酸化にPraxairの技術を採用しています。このシステムは、予熱されたCOGを急速に同伴し、メタンを再形成し、重質炭化水素を分解し、触媒を必要とせずにタールを破壊する、その場で高温の極速度酸素ジェットを生成します。次に、改質された合成ガスはTRSを出て、シャフト炉に供給されてDRIを生成します。

パイロット規模のテストでは、最適化されたメタン改質とともに、96％を超えるタール破壊が達成されました。さらに、正味の煤の発生を回避するための操作条件が開発されました。

これらのパイロット規模のテスト結果は、ノースカロライナ州シャーロットにあるMidrexの大規模な研究施設にある1/20規模の実証プラントでスケールアップされました。 COGデモテスト操作から得られた典型的な結果を表1に示します。

タブ1COGデモテスト操作から得られた典型的な結果

COGガス分析TRSインレット合成ガス分析TRSアウトレット

CO 4〜6％22〜28％

CO2 1〜3％1〜3％

H2 55〜65％55〜65％

H2O 0.4〜0.8％0.5〜2.5％

CH4 20〜30％0.5〜3.0％

N2 2〜4％3〜8％

BTX 0.3〜2.0％0.0％

HHC 0.2〜0.6％0.0％

すす ？ 0.01 mg/N兼

COGを使用するために利用できる2つの主なTRSオプションは、MXCOLフローシートとMidrexリフォーマーです。

• MXCOLプロセスでのCOGの使用– MXCOLプロセスは、もともと石炭ガス化装置からの合成ガスを利用してDRIを生成するために開発されました。このプロセスには、通常アミン溶液ベースの除去技術を使用するCO2除去システムと、炉が賑わう前に還元ガスと合成ガスを加熱するための放射管プロセスヒーターの使用が組み込まれています。 COGを使用したMXCOLプロセスの典型的なフローシートを図1に示します。

図1COGを使用したMXCOLプロセスの一般的なフローシート

• MidrexリフォーマーでのCOGの使用– TRSは、DRI1トンごとに必要な合成ガスの既存の供給を補うことができます。標準のMidrexプロセスフローシートに直接COGを追加するには、図2の1に示すように、遷移ゾーンまたはバッスルガスのいずれかにガスを追加します。メットゾーンは、COG内のタールと揮発性炭化水素を破壊して変換します。しかし、問題は、COGの添加率が臨界点に達すると、プラントが、改質装置が消費できるよりも多くのトップガス燃料が生成される輸出燃料状態に達することです。 COGはバーナー燃料としてバーナーとしても使用できますが（2）、正味の効果は、バーナーに供給されるCOGが大量のトップガス燃料の輸出を生み出すことです。バッスルガス（3）またはフィードガス（4）へのCOGの追加は、TRSを使用して行うことができます。これには、COGの追加によって生じる輸出燃料を制御するためのCO2除去システムの追加も必要です。
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図2MidrexリフォーマーでのCOG（TRS）の使用を示す典型的なフローシート

HYLプロセス

技術の現状に応じて、外部ガス改質装置なしでシャフト炉内の鉄鉱石を還元できるようにするために、HYL ZR（自己改質）プロセスが開発されました。このプロセススキームには、高炭素DRIを生成する機能があり、これにより、生産者は製鋼プロセスで炭素の最大のメリットを得ることができます。 Tenova HYL、Techint、Danieliの間の最近の提携により、このプロセスに新しいブランド名がもたらされました。このプロセスは現在、「Energiron」として知られています。

天然ガスが高価であるか可用性が低い地域では、COG、石炭ガス化装置からの合成ガス、およびその他の炭化水素源を使用して動作するようにプロセスを簡単に構成できます。

還元部ではすべての還元ガスが発生するため、シャフト炉内の金属鉄の触媒効果を利用して、最適な還元効率を実現しています。したがって、外部の還元ガス改質装置は必要ありません。

基本的なEnergironスキームでは、天然ガスを直接利用できます。もちろん、Energironプラントは、プロセスを長い間特徴づけてきた従来の蒸気天然ガス改質装置を使用することもできます。 COG、水素、石炭のガス化からのガス、ペットコークス、および同様の化石燃料などの他の還元剤も、特定の状況と入手可能性に応じて、還元ガスの潜在的な供給源です。プロセスのフローシートは図3にあります。

図3HYL-ZRプロセスのフローシート

さらに、DRプラントは、高炭素DRI、ホットDRIを生成するように設計できます。これは、HYTEMPシステムを介して隣接するEAFに直接供給したり、ブリケットユニットに供給してHBIまたはこれらの製品の任意の組み合わせを生成したりできます。

ZRプロセスの全体的なエネルギー効率は、高い還元温度（1050℃以上）の統合、シャフト炉内の「現場」改質、およびプラント内の熱機器の使用率の低下によって最適化されます。したがって、製品はプロセスに供給されるエネルギーの大部分を消費し、環境へのエネルギー損失を最小限に抑えます。

このプロセスでは、反応器内のガスの浸炭能力が向上し、ほとんどの炭素が炭化鉄の形で存在するため、最大5.5％の炭素レベルを達成できます。

COGと天然ガス（NG）の化学組成はかなり異なりますが、COGは同じ基本構成でZRプロセスで直接使用できます。実際、反応器に入るガス組成は、両方について図4に示すように非常に似ています。天然ガスに基づくZRまたはCOGに基づくZR。 HYL-ZRプロセスに基づくDRI生産のためのCOGの一般的な要件は、94％の金属化と4％の炭素のDRIに対して、約9.5 GJ /tDRIです。

図4COGとNGベースの削減の比較