コークス炉ガスの生成と製鉄利用：エネルギーバランスと環境対策

コークスは製鉄プロセスの必須投入原料です。コークスを作るには、石炭を無気雰囲気で加熱して揮発分（VM）を追い出します。石炭からコークスへの変換を石炭乾留と呼び、コークス炉で実施されます。コークス炉バッテリーは複数のコークス炉で構成されます。現在、高炉用コークス製造には主に2つの方法があります。

第1の方法は、石炭を完全還元雰囲気で加熱し、揮発生成物を付随する副生成物プラントで回収する回収プロセスです。この石炭乾留法で使用されるコークス炉を副生成物回収型コークス炉（副生成物コークス炉）と呼び、コークス炉バッテリーを副生成物コークス炉バッテリーと呼びます。副生成物コークス炉バッテリーでのコーキングコール乾留時、装入石炭の約25〜30%を占める揮発分（VM）が効流ガスとして追い出され、高温未処理コークス炉ガスとしてコークス炉室から出ます。未処理コークス炉ガスは可燃性ガスで、黄褐色と有機的臭気を持ちます。

第2の方法では、非回収型（熱回収型、またはエネルギー回収型とも呼ばれる）コークス炉バッテリーで石炭乾留を行います。非回収プロセスでは、コークス炉内のコークス層頂部上方へ空気を導入し、乾留時に発生する揮発生成物を炉内で燃焼させ、石炭乾留プロセスに必要な熱を供給します。

副生成物プラントとコークス炉ガス処理

副生成物プラントは副生成物コークス製造プロセスの不可欠な部分です。各炉の操業はサイクリックですが、バッテリーは十分多数の炉を含むため、本質的に連続的な未処理コークス炉ガスフローを生産します。個々の炉はコーキングサイクル中、ほぼ等時間間隔で装入・空炉されます。コーキングはBFコークス製造のため15〜18時間継続します。この期間中、石炭のVMが未処理コークス炉ガスとして蒸留出ます。コーキング時間は石炭ブレンド、水分含有量、底部燃焼率、所望コークス特性で決定されます。コークス需要が低い時はコーキング時間を24時間まで延長可能です。コーキング温度は一般的に900〜1,100℃です。集合メインで正圧バックプレッシャーを維持することで、コークス炉への空気漏入を防止します。コークス炉は、バッテリーで約10mm水柱の高い液圧メイン圧力を維持することで正圧下に保たれます。熱乾留時に発生するガスと炭化水素はオフテークシステムで除去され、副生成物プラントへ回収のため送られます。

副生成物コークス炉バッテリーでのコークス製造時、石炭中の揮発分気化により大量のガスが発生し、隣接する副生成物プラントで処理されます。コーキングサイクル中、ガスはコーキング期間の大半で生成されます。ガスの組成と発生速度は期間中に変化し、COガス発生は通常、バッテリー内石炭装入が700℃に達する頃には完了します。このガスを未処理コークス炉ガスと呼び、副生成物プラントで処理します。副生成物プラントの機能は、未処理ガスを処理して価値ある石炭化学品を回収し、未処理コークス炉ガスを十分に処理してクリーンで環境に優しい燃料として使用可能にすることです。副生成物プラントで処理後の未処理コークス炉ガスをクリーンコークス炉ガス、または単にCOガスと呼びます。

副生成物コークス炉バッテリーでは、発生コークス炉ガスが約1,100℃の高温でコークス炉室から出ます。未処理COガスは、スプレー液（フラッシング液）の断熱蒸発により約80℃まで冷却され、水飽和状態になります。ガス温度が十分低くなり、ガス集合メインで取り扱い可能になります。ガス集合メインから、未処理コークス炉ガスは吸引メインへ流れます。炉室から出る高温ガスへ噴霧されるフラッシング液量は冷却に必要な量よりはるかに多く、蒸発しなかった残りのフラッシング液がガス集合メインで液流となり、凝縮タールと他化合物を流し去る役割を果たします。フラッシング液流は重力で吸引メインへ未処理コークス炉ガスと共に流れます。未処理コークス炉ガスとフラッシング液は、吸引メインのドレインポット（ダウンカマー）で分離されます。フラッシング液と未処理コークス炉ガスは別々に副生成物プラントへ流れ処理されます。未処理コークス炉ガスの主要成分典型組成を表1に示します。

表1 未処理コークス炉ガスの組成
番号	化学名	体積%
1	水素	52-59
2	メタン	26-33
3	窒素	1.9-5.7
4	一酸化炭素	4.5-7.0
5	エチレン	2.0-2.8
6	二酸化炭素	1.4-2.1
7	硫化水素	0.4-1.2
8	シアン化水素	0-1.2
9	エタン	0.7-1.1
10	アンモニア	0-1.1
11	ベンゼン	0-1.0
12	二硫化炭素	0-0.3
13	トルエン	0.1-0.2

コークス炉バッテリーから出る飽和未処理ガスは約46〜48%の水蒸気を含みます。未処理ガスの他成分は水素（H₂）、メタン（CH₄）、窒素（N₂）、一酸化炭素（CO）、二酸化炭素（CO₂）、高級パラフィンと不飽和炭化水素（エタン、プロパン等）、酸素（O₂）等です。未処理コークス炉ガスには様々な汚染物質も含まれ、これがコークス炉ガスの独特な特性を与えています。これらは：(1) タール成分、(2) タール酸ガス（フェノール系ガス）、(3) タール塩基ガス（ピリジン塩基）、(4) ベンゼン・トルエン・キシレン（BTX）、軽油、その他芳香族、(5) ナフタレン、(6) アンモニアガス、(7) 硫化水素ガス、(8) シアン化水素ガス、(9) 塩化アンモニウム、(10) 二硫化炭素。

未処理コークス炉ガスをクリーンで環境に優しい燃料ガスとして使用可能にするため、副生成物プラントは以下の機能を実行する必要があります：(1) 未処理炉ガスを冷却し水蒸気と汚染物質を凝縮、(2) タールとナフタレンを除去しガス配管/設備の汚損防止、(3) アンモニア（NH₃）を除去しガス配管腐食防止、(4) ベンゾール油を除去しベンゼン・トルエン・キシレン（BTX）を回収・販売、(5) 硫化水素を除去しコークス炉ガス燃焼を規制する地域排出規制適合。未処理コークス炉ガス処理フロー図を図1に示します。

図1 未処理コークス炉ガス処理フロー図

コークス炉ガスからの副生成物回収の効果は：(1) コークス炉ガス体積の減少、(2) ガス発熱量の減少、(3) 炎温度と炎体積への影響、(4) ガス密度と組成の変化。クリーンコークス炉ガスは、硫化水素と炭化水素特有の臭気を持つ無色ガスです。

未処理COガスは水素、メタン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、エタン、酸素、エチレン、ベンゼンを含む可能性があります。また、アンモニア、硫化水素、水蒸気、シクロペンタジエン、トルエン、ナフタレン、シアン化水素、シアノゲン、一酸化窒素をある程度含むこともあります。クリーンコークス炉ガスの典型的組成を表2に示します。

表2 クリーンコークス炉ガスの組成
番号	化学名	体積%
1	水素	42-65
2	メタン	17-34
3	窒素	1.2-18
4	一酸化炭素	4.6-7.5
5	二酸化炭素	0.2-3.5
6	エタン	0.1-2.9
7	酸素	0-2.6
8	エチレン	0.1-2.5
9	ベンゼン	0-0.4

副生成物プラントでの処理後のクリーンコークス炉ガス最終収率は、乾燥石炭1トン当たり約300Nm³です。ガス収率は(1) 装入石炭の揮発分、(2) 乾留条件に依存します。標準温度圧力でのCOガス密度は0.45〜0.50kg/m³の範囲です。COガス発熱量は4,000〜4,600kcal/Nm³の範囲です。理論炎温度は1,982℃です。炎伝播速度により実際の炎温度は理論炎温度に近い値を取ります。COガスはコークス炉と副生成物バッテリーの投入エネルギーの約18%を担っています（図2）。

図2 コークス炉と副生成物プラントの典型的エネルギーバランス

分析データによれば、従来の副生成物プラントでの未処理COガス処理後、揮発性HAP（有害大気汚染物質）は総体的にCOガス体積の1%未満を占めます。したがって、適切に維持・操業された燃焼ユニット（プロセスヒーター、ボイラー等）でのCOガス燃焼は、非常に低レベルのHAP排出となります。COガス燃焼からのフィルター可能粒子状物質（PM）排出は典型的に低レベルです。COガスからのHAP金属排出は有意ではありません。

コークス炉ガスの用途

コークス炉ガスは製鉄所のエネルギーバランスの主要構成要素です。通常、コークス炉バッテリー加熱、製鉄所内他炉の加熱、発電に使用されます。コークス炉ガスは単独で、または高炉ガスと混合して炉燃料として使用可能です。

COGは高炉での還元剤としても使用可能です。COガス吹込みは、大量のコークス炉ガスを高炉レースウェイへ吹き込むプロセスです。これは補助的炭素源を提供するだけでなく、溶銑生産を加速し、高炉内反応のための冶金コークス必要量を削減します。COガス吹込み技術は、高炉からの絶対的CO₂排出量とSO₂排出量も削減します。

利用可能なCOガスを利用した統合製鉄ルートでのDRI（直接還元鉄）生産は非常に最近の現象です。DRI生産へのCOガス利用には、経済的・環境的両面からいくつかの利点があります。余剰COガスを還元ガスとしてDRI生産に利用すると、COガスを燃焼させて発電する場合の30〜40%に対し、利用可能エネルギーの97%を回収できます。COガス利用状況を図3に示します。

図3 製鉄所での典型的ガスフローとCOガス利用

国際エネルギー機関（IEA）の2007年研究によれば、COガスの約70%が製鉄プロセスで使用され、15%がコークス炉加熱、15%が発電に使用されています。さらに研究では、COガスを発電により多く使用すること（ボイラー式蒸気サイクル発電の平均効率約30%に対し、より効率的なコンバインドサイクル発電技術を好ましく使用し、約42%の効率が得られる）により、エネルギー効率改善が達成可能と述べています。