電圧が電気紡糸ジェットとナノファイバー形態をどう形作るか：シミュレーションと実験検証

概要

電気電圧はナノファイバー形態と電気紡糸プロセスにおけるジェット数に重要な影響を与えるが、その深層メカニズムを説明する文献は少ない。本研究では、まず数値シミュレーションで紡糸電極周囲の電場分布を研究した。結果は、比較的低電圧では突出液滴の先端に電場が集中するが、高電圧で突出液滴が消失すると針先エッジに移ることを示した。実験結果は数値シミュレーションとよく整合し、低電圧（PVDF-HFPとPVAナノファイバーで20kV以下）では単一ジェットのみ形成されるが、高電圧では複数ジェット形成（PVDF-HFPで2ジェット、PVAで4ジェット）される。これら複数ジェットは（1）ジェットごとの実効的電場弱化によるファイバー径増大、（2）不安定紡糸プロセス（変動するジェット数・位置・高さ）によるファイバー径分布拡大をもたらす。本知見は従来単一針電気紡糸および他の電気紡糸手法におけるナノファイバー調製と応用に資する。

はじめに

高比表面積、制御可能なファイバー径と膜厚、連結多孔構造など多くの優れた利点により、ナノファイバーは集中的に研究され、多くの分野で応用されている。ナノファイバー調製法の一つとして最もシンプルな電気紡糸技術は、学術研究のみならず実用的工業化でも多大な注目を集めている。

実用工学応用の観点では、ナノファイバー径と径分布が2つの鍵パラメータだ。一方、大半の応用分野はより細いファイバー径を好む（例：空気ろ過では、細い径はより大きな比表面積＝汚染物質吸着容量増大、より小さな孔径＝忌避能力向上を意味する）。より微細ナノファイバー追求のため多くの手法が開発されている。例えば、イオン性/無機塩添加で紡糸液電導率向上、同軸紡糸でシース液流量増加、着脱可能同心スピナレットで外側ポリマー管に作動流体エネルギー保持など。

他方、狭い径分布はナノファイバー膜構築時の孔径制御向上につながり、特に水ろ過等分離分野で重要だ。

紡糸プロセスでは、装置と前駆体溶液の多くのパラメータがナノファイバー径と径分布に関与する。第一に紡糸電極形状が電場分布を決定し、紡糸プロセスとナノファイバー形態に重要影響。第二に前駆体特性（濃度、表面張力、粘度）。第三に紡糸パラメータ（電圧、コレクタ距離、コレクタ形状）。第四に環境条件（湿度、温度）。これらの中で、電圧値はナノファイバー径と径分布に極めて重要な影響を与える。

理論的には、電圧上昇で電場力が強化されナノファイバー径は減少する。したがって電圧上昇は超微細ナノファイバー達成の現実的ルートだ。しかし、従来単一針電気紡糸（TNE）では高電圧で2現象が見られる：（1）ファイバー径増大。電圧上昇で径は最初減少するが、高電圧で増大に転じる。（2）径分布拡大。高電圧で幅広い径分布となる。つまり高電圧はTNEで歓迎されず、微細径と狭い分布の同時達成は電圧制限で困難だ。

したがって、この現象のメカニズム解明が強く求められる。しかし、高電圧でTNEがより太いファイバーと広い分布を生むメカニズムを報告する文献は少ない。先行研究ではMaxwellプログラムによる数値シミュレーションで電気紡糸装置の電場分布と強度を直感的に評価してきた。本研究では特別な視点からメカニズムを研究し、（1）電圧変化下でのTNE紡糸電極周囲電場分布の数値シミュレーション、（2）シミュレーション結果と電圧の紡糸プロセス・ナノファイバー形態への影響の実験検証、（3）電圧上昇に伴う紡糸プロセス結論と高電圧下異常ナノファイバー形態のメカニズム議論を目的とする。

実験方法

材料

ポリ(ビニリデンフルオリド-co-ヘキサフルオロプロピレン)（PVDF-HFP、Mw=400,000）をアラジン工業（上海）から購入。ポリビニルアルコール（PVA）、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）、アセトンをシノファーム試薬（蘇州）から調達。すべて試薬グレード、無処理で使用。

異なる電圧値でのPVDF-HFPナノファイバー調製

PVDF-HFP（11wt％）をDMF/アセトン（重量比1:1）二元溶媒に室温4時間溶解。紡糸実験でシリンジ針先（内径0.8mm）に6、10、15、20、25、30kV印加。コレクタ距離15cm。シリンジポンプで1.0mL/h定流量維持。温度25±2℃、相対湿度55±3％で一定。

異なる電圧値でのPVAナノファイバー調製

PVA（12wt％）を脱イオン水に95℃2時間溶解。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（0.01％）添加で表面張力低下。紡糸実験でシリンジ針先（内径0.8mm）に7、10、15、20、25、30kV印加。コレクタ距離15cm。シリンジポンプで0.8mL/h定流量維持。温度25±2℃、相対湿度55±3％で一定。

キャラクタリゼーション

電気紡糸ナノファイバー膜形態を走査電子顕微鏡（日立S-4800、東京）で20℃、60%RH観察。試料は撮像前金スパッタコート。2×4mm²に切断、加速電圧5kV、電流10mAで撮影。ファイバー径はImageJでランダム100本以上測定し算出。光学画像はカメラ（ソニーILCE-6400L）で撮影。背景に黒板、レンズ対向にトーチ配置で高品質紡糸プロセス撮影。

数値シミュレーションでは、紡糸電極周囲電場をMaxwell 2D（ANSOFT）で計算。シミュレーションパラメータ：針外径1.2mm、内径0.8mm、突出液滴長3種（1.3mm、0.88mm、0mm）、コレクタ距離15cm。Maxwellプログラムは有限要素法と適応メッシングで収束解取得。計算終了条件：Energy ErrorとDelta Energy<1％。モデル紡糸液電導率1.6μS/cm。

結果と考察

ジェット進化模式図と電圧変化下での電極周囲電場数値シミュレーション

紡糸プロセスでは様々なパラメータが結果ナノファイバー/粒子径に影響（Huangら[29]報告）、流体ジェット長と角度が結果径予測に有用。TNE紡糸では突出液滴長は電圧上昇で減少（図1a-c）。3種突出液滴長（長、短、なし）をそれぞれシミュレーション（図1）。図1a示す通り、低電圧では弱い電場力でポリマー溶液が針先に長い突出液滴形成。この状況で電場は突出液滴先端に集中（図1d）。したがってこの状況では突出液滴先端から単一ジェット生成と推測（図1a）。電圧上昇で突出液滴長減少（強い電場力、図1b）、印加電圧13–16kV増加でテイラーコーン高さ漸減との先行研究と整合。電場は依然突出液滴先端に集中（図1e）、単一ポリマージェット形成（図1b）。しかし電圧が臨界値に達すると突出液滴消失（図1c）、最強電場が針先チューブエッジに移動（図1f）。この状況で針先チューブエッジに沿って複数ジェット形成（図1c）。

図1：(a)–(f) 3種突出液滴長（長、短、なし）でのジェット進化模式図と電場分布

速度ベクトル図はポリマージェット数と方向の有効指標。針先周囲速度ベクトルプロットを図2b,dでシミュレーション、矢印が速度方向、長さと色が大きさ。最長深紅矢印がポリマージェット生成サイト。図2bでは赤色最長矢印が溶液先端前方にあり単一ジェット形成、電場分布図（突出液滴先端に電場集中、図2a）と整合。異なるのは、突出液滴不在時に電場が針先チューブエッジに集中（図2c）、同時に比較的長い赤色矢印が針チューブエッジから発生（図2d）。結果、針先チューブエッジから複数ジェット生成（図1c）。

図2：(a) 電場分布と(b) 速度ベクトル図（突出液滴存在時）；(c) 電場分布と(d) 速度ベクトル図（突出液滴不在時）

特筆すべきは、高電圧で突出液滴消失→電場がチューブエッジ集中→針先周囲に複数ジェット形成（図3）となり、紡糸プロセスとナノファイバー形態に大きく影響する。図3示す通り、複数ジェットは2結果をもたらす：（1）ジェットごとの弱い電場—高電圧下でも増加ジェットが限られた電場を共有し、実効的に各ジェットの電場弱化→太いファイバー径；（2）不安定紡糸プロセス。各ジェットの電場強度差、変動するジェット数・位置が不安定紡糸を招く。結果、ファイバー均一性悪化、幅広いナノファイバー径分布、ひいては膜多孔性・孔径分布等膜特性悪化、精密ろ過等実用応用で性能低下。

図3：突出液滴なし高電圧下での電場分布とジェット数模式図

電気紡糸PVDF-HFPナノファイバーによる実験検証

電圧変化のナノファイバー形態影響を確認すべく、異なる電圧でPVDF-HFPナノファイバー調製。図4示す通り、全電圧で滑らかな表面。電圧上昇で径は最初減少（6kV: 1004.3±184.7nm、10kV: 387.4±46.6nm、15kV: 239.5±20.4nm、20kV: 149.2±9.5nm）（表1、図4a-d）、電場力増大由来。しかし25kV（194.2±47.9nm、図4e）と30kV（247.9±59.6nm、図4f）で径漸増。また径分布は最初狭いが、25kV（図4e）で悪化、30kV（図4f）でさらに悪化。

図4：異なる電圧下のPVDF-HFPナノファイバー形態 (a) 6kV, (b) 10kV, (c) 15kV, (d) 20kV, (e) 25kV, (f) 30kV（スケールバー600nm）

電圧変化のジェット数影響確認のため、異電圧下ジェット進化プロセスを図5示す。6–20kV電圧上昇で突出液滴長減少（図5a-d）。20kV未満では単一ジェットのみ開始、突出液滴存在前の液滴先端電場集中→単一ジェット生成との数値シミュレーション結果と一致。しかし電圧上昇で突出液滴消失、針先に2ジェット形成（図5e,f）。数値シミュレーション結果（高電圧で強電場が針先チューブエッジに移動し複数ジェット形成）をさらに確認。

図5：異なる電圧下の紡糸プロセス光学像 (a) 6kV, (b) 10kV, (c) 15kV, (d) 20kV, (e) 25kV, (f) 30kV（スピナレット内径0.8mm、外径1.2mm）

径分布は実用応用、特に精密水ろ過等分離分野で孔径分布に影響する重要指標。図6a示す通り、6kVで径1004.3±184.7nm、分布495.1–1347.9nm。10kVと15kVで径387.4±46.6nmと239.5±20.4nm、狭い分布（図6b,c）。20kVで径149.2±9.5nm、157.6–207.5nmの相当狭い分布（図6d）。25kVで径194.2±47.9nm、108.7–377.8nmの広い分布（図6e）。30kVで径247.9±59.6nm、117.2–428.3nmのさらに広い分布（図6f）。20kV未満で比較的狭い分布、20kV超過で均一性悪化・平均径増大。これら結果はファイバー径が電圧上昇で最初減少後増大すること、高電圧で幅広分布となることをさらに実証、数値シミュレーション結果と先行研究とよく整合。

図6：異なる電圧下のPVDF-HFPナノファイバー径分布 (a) 6kV, (b) 10kV, (c) 15kV, (d) 20kV, (e) 25kV, (f) 30kV

電気紡糸PVAナノファイバーによる実験検証

電圧変化のナノファイバー形態とジェット数進化への影響をさらに確認すべく、異電圧でPVAナノファイバー調製。図7示す通り、電圧上昇で径最初減少（<20kV）、25kV（186.7±43.4nm）と30kV（213.6±64.9nm）で漸増。PVDF-HFP結果とよく整合。電圧によるジェット評価（15、20、30kV）を図8示す。15と20kVで突出液滴長減少、液滴先端から単一ジェット（図8a,b）。30kVで針先に複数ジェット形成（図8c）。増加ジェットは2結果導く：（1）平均径増大（表2、図9で確認）、（2）径分布悪化（図9明確、最小・最大径ギャップが7kV: 228nm、10kV: 212nm、15kV: 169nm、20kV: 149nmと減少傾向だが、25kV: 202nm、30kV: 361nmで劇的増大）。

図7：異なる電圧下のPVAナノファイバー形態 (a) 7kV, (b) 10kV, (c) 15kV, (d) 20kV, (e) 25kV, (f) 30kV（スケールバー600nm）

図8：電圧値下での紡糸プロセスジェット数光学像 (a) 15kV, (b) 20kV, (c) 30kV（スピナレット内径0.8mm、外径1.2mm）

図9：異なる電圧下のPVAナノファイバー径分布

電圧上昇に伴う紡糸プロセス結論とジェット進化が紡糸プロセスとナノファイバー形態に与えるメカニズム議論

数値シミュレーションと実験検証結果に基づき、電圧上昇に伴う紡糸プロセスとジェット進化がナノファイバー紡糸プロセスと形態に与えるメカニズムを暫定的に結論づける：

図10示す通り、突出液滴長は電圧上昇で最初減少、漸次消失。同時に電場は突出液滴先端に最初集中、その後針先チューブエッジに移動。これら2現象は、突出液滴存在前（突出液滴消失前）に単一ジェット形成、突出液滴消失後に複数ジェット形成を導く（図10）。

図10：電圧上昇に伴う紡糸プロセスとジェット進化模式図

したがって紡糸プロセスは、突出液滴消失前後、または安定期と不安定期の2段階に合理的に分離できる（図10）。突出液滴消失前（安定期）、ファイバー径は電圧上昇で減少し比較的良好な径分布。突出液滴消失後（不安定期）、(1) 増加ジェットによる実効的電場弱化でファイバー径が逆に増大、(2) 不安定紡糸プロセス（変動ジェット数・位置、各ジェット異なる電場強度）で径分布悪化。以上議論から、突出液滴消失前の臨界値が、より微細ファイバー径と良好な径分布ナノファイバー調製の最適電圧値となる（図10）。

結論

数値シミュレーションと実験検証結果は、突出液滴存在時単一ジェット、消失後複数ジェット形成を示し、これは電圧上昇で電場が液滴先端集中から針先チューブエッジへ移動することに起因する。増加ジェットは各ジェットの電場弱化（太いファイバー径）と不安定紡糸プロセス（広い径分布）をもたらす。本結果はTNE紡糸プロセス高電圧下ナノファイバー形態変化メカニズムを独自視点で巧妙に解明し、TNE紡糸プロセス理解を深め、特に分離・ろ過等多くの分野でのナノファイバー調製応用に資する。

データと材料の入手可能性

本研究データは合理的要請に基づき責任著者から入手可能。

略語

DMF

N,N-ジメチルホルムアミド

PVA

ポリビニルアルコール

PVDF-HFP

ポリ(ビニリデンフルオリド-co-ヘキサフルオロプロピレン)

RH

相対湿度

TNE

従来単一針電気紡糸