Li₂RuO₃で活性化したリチアナノコンポジットによる高性能酸素レドックス正極

概要

リチア（Li₂O）ベース材料は、アニオン（酸素）レドックス反応に基づくリチウムイオン電池正極として、高容量と安定したサイクル特性から有望視されています。本研究では、Li₂RuO₃で活性化したリチアベース正極の特性を評価しました。Ruベース酸化物はアニオンレドックス反応の安定化に役立つため優れた触媒として期待され、その高い電子伝導度はリチアの低伝導度を補完できます。リチア/Li₂RuO₃ナノコンポジットは、500 mAh g⁻¹の容量制限まで安定したサイクル特性を示し、これは理論容量（897 mAh g⁻¹）より低いものの、他のリチアベース正極より優れています。XPS解析では、Ru 3dピークがサイクル中ほぼ変化しないのに対し、ペルオキソ型（O₂）ⁿ⁻種が可逆的に形成・解離することが確認され、リチア/Li₂RuO₃ナノコンポジットの容量が主にアニオン（酸素）レドックス反応によるものであることが明確に裏付けられました。

はじめに

携帯電話、ノートPC、電気自動車の普及、エコ発電システムからの電力貯蔵需要増大により、社会はエネルギー貯蔵システム（ESS）への依存度を高めています[1-7]。これらのESSは主に二次電池システムに基づき、最も進んだ二次電池とされるリチウムイオン電池（LIB）の市場シェアが急拡大しています。しかし、現在のLIBのエネルギー密度は多くの用途要件を満たしていません[1-7]。したがって、電池システムのエネルギー密度向上に多くの研究が集中しています。特に、従来の遷移金属酸化物より高い可逆容量を示す優れた正極材料の開発が大きな研究関心を集めています[1-7]。

アニオン（酸素）レドックス反応と相性の良い材料は、高エネルギー密度正極として期待されています[8-16]。現在使用されている正極材料の可逆放電容量は、化合物中の陽イオン（遷移金属イオン）レドックス反応に基づいています。しかし、酸素に根ざしたアニオンレドックス反応の導入により、遷移金属酸化物の容量限界を克服する高可逆容量が期待できます。例えば、酸素レドックス反応（ORR）は、xLi₂MnO₃−(1−x)Li(Ni,Mn)O₂などのLiリッチ材料の高エネルギー密度の主因です[17, 18]。Liリッチ材料が陽イオン（遷移金属酸化物）レドックス領域を超えて充電されると、可逆的ORR（2O²⁻→O₂^x−）が進行し、遷移金属イオンの陽イオンレドックスとともにLiリッチ材料の可逆容量に寄与します。しかし、これらの反応にはORR活性化のために高充電電圧（>4.5 V）が必要で、有機電解質の劣化を招き深刻な容量減衰を引き起こします[19-23]。

リチア（Li₂O）ベース化合物が最近、ORRベースの正極材料として提案されています[24-29]。Liリッチ化合物の可逆容量が主に遷移金属イオンの陽イオンレドックスに帰属するのに対し、リチアベース化合物のそれはO²⁻とO^x−（0.5≤x<2）間のアニオン（酸素）レドックス反応にほぼ純粋に依存します。この電池化学はLi-空気電池と比較可能で、主にORRを利用します。しかし、Li-空気電池の基本レドックス反応は気体（O₂）から固体（Li₂O₂）への相転移に基づき、組成変化を伴わない単なる「相転移」ではなくLiイオンを伴う化学反応です。ただし、相変化を伴うためこの分野では「相転移」プロセスと呼ばれます。気体-固体接触の不安定性による反応速度論の遅さから、Li-空気電池では容量減衰と高過電圧が生じます[30-36]。対照的に、リチアベース化合物中の酸素イオンは充放電中に固相を維持し相転移を起こしません。したがって、リチアベース化合物はLi-空気電極のサブクラスではなく、LIB用の新規正極材料として分類できます。

実際、固体リチア中の酸素イオンは充電過程でほとんど活性化されません。したがって、リチア中の酸素イオンを活性化し、反応生成物（Li₂O₂やLiO₂）を安定化するために触媒（ドーパントとも呼ばれる）が不可欠です。Co、Fe、Cu酸化物がリチア活性化触媒として用いられてきました[24-29]、リチアベース化合物の電気化学特性は触媒の組成と量に極めて敏感です。より効率的な触媒探索の一環として、本研究ではLi₂RuO₃をリチア活性化の新規触媒として導入しました。RuイオンがLiリッチ酸化物でアニオンレドックス反応の安定化に役立つこと[37-39]、RuベースLiリッチ酸化物がCo、Ni、Mnベースより可逆的な酸素レドックスプロセスを示し、酸素放出に対して構造的により安定であることが知られています。これはRuイオンが、これまで用いられてきた遷移金属イオン（Co、Fe、Cuなど）より安定で優れたORR活性化触媒となり得ることを示唆します。さらに、Ru酸化物の高い電子伝導度はリチアの不十分な伝導度を補完できます。本研究ではリチア/Li₂RuO₃ナノコンポジットを調製し、X線回折（XRD）、X線光電子分光（XPS）、電気化学測定で特性を評価し、Ru酸化物の触媒効果を確認しました。Scheme 1にリチア/Li₂RuO₃ナノコンポジットの構造と本研究の主要概念を示します。

リチア/Li₂RuO₃ナノコンポジットの構造と本研究の主要概念を示す概略図

方法

Li₂RuO₃をナノリチア活性化触媒として用いました。Li₂RuO₃合成には、RuO₂（Alfa Aesar、99.9%）とLi₂CO₃（Aldrich、99.99%）を1:1（mol%）でペレット化し、空気中950°Cで24時間焼成。焼成ペレットを粉砕し粉末化。Li₂RuO₃とナノリチア（Li₂O）粉末（Alfa Aesar、99.5%）をRu含有率（f_Ru=Ru/(Ru+Li)）=0.09になるよう混合し、ブタノール（Aldrich、無水、99.8%）に分散。超音波処理30分後ろ過。得られたLi₂RuO₃/Li₂O粉末を90°Cで24時間真空乾燥後、プラネタリーモノミル（PULVERISETTE 6、FRITSCH）でボールミルし、リチア/Li₂RuO₃ナノコンポジットを得ました。ミル条件：150時間（1時間ミル後30分休止）、600 rpm。直径5mmと10mmのジルコニアボールを1:1（wt%）で使用。ミルプロセスはグローブボックス内でAr雰囲気下、密閉ジルコニア容器で実施。合成ナノコンポジット粉末のXRDパターンをRigaku Miniflex II X線回折計で2θ=10-90°、単色化Cu Kα線（λ=1.5406 Å）で測定。ナノコンポジット内のLi₂RuO₃とリチアの分散度観察には、高分解能透過型電子顕微鏡（HR-TEM；JEM-2100F）とエネルギー分散型X線分光（EDS）を用いました。

電気化学試験用正極は、活物質（リチア/Li₂RuO₃ナノコンポジット）、カーボンナノチューブ、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）バインダーを60:30:10（wt%）で混合調製。参考としてLi₂RuO₃正極も80:12:8（wt%、Li₂RuO₃/カーボンナノチューブ/PVDF）で調製。電極成分のボールミルを90分実施。その後、ナノコンポジットとLi₂RuO₃スラリーをアルミ箔に塗布し、80°Cで24時間真空乾燥。

コインセル（2032型）で電気化学試験を実施。負極にLi金属、電解質に1M LiPF₆（エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート=1:1 v/v、ビニレンカーボネート5 vol%含有）、セパレータにポリプロピレン（Celgard 2400）を使用。Arグローブボックス内でセル組立。リチア/Li₂RuO₃ナノコンポジットセルを1.8-4.35 V電位範囲、電流密度10, 30, 100, 200 mA g⁻¹でサイクル。正極容量はリチア質量基準で300-600 mAh g⁻¹に制限。Li₂RuO₃セルも2.0-4.6 V、30 mA g⁻¹でサイクル。

結果と考察

リチア/Li₂RuO₃ナノコンポジットの構造特性をXRDとTEMで調査。図1はナノコンポジット、Li₂RuO₃、Li₂O（リチア）、RuのXRDパターンを示します。ナノコンポジットの回折パターンは原料（Li₂RuO₃とリチア）と新たに形成されたRuピークと共に存在。鋭く大きなRuピークは、ミルプロセスで一部Li₂RuO₃がRuへ分解したことを示唆。しかし、幅広だが大きなLi₂RuO₃回折ピークは、結晶性Li₂RuO₃の大半がミルによりアモルファス化したものの、相当量が残存することを示します。リチアピークの減少は結晶性リチアもアモルファス化したことを示します。アモルファス相の存在は電気伝導度低下など負の影響を及ぼす可能性がありますが、充放電時のアモルファスリチア相転移に結晶相より少ないエネルギーで済むため過電圧低減にも寄与し得ます[29]。

a リチア/Li₂RuO₃ナノコンポジットのXRDパターン（Li₂RuO₃、Li₂O、Ruと比較）。b ナノコンポジット粉末のTEM像とEDS元素マッピング

XRD解析から、アモルファスLi₂RuO₃だけでなくRuもリチア活性化触媒として機能すると期待されます。触媒分散とナノコンポジット形態をHR-TEMとEDS元素マッピングで観察。図1bのHR-TEM像には複数の暗点が見え、EDSマッピングでこの部分に大量のRuが検出されることからRu粒子と推測されます。Li₂RuO₃分解で形成されたRuは金属Ruの延性のためミルプロセスで微細分散が困難で、一部凝集している模様。残りのナノコンポジット物質は、EDSマッピングが示すようにリチアと触媒が均質に分散しています。

リチア/Li₂RuO₃ナノコンポジット含有セルの電気化学特性を調べ、Li₂RuO₃触媒効果を検証。図2は電流密度10 mA g⁻¹での電圧曲線とサイクル特性を示します。リチアを過充電すると、酸素酸化数が−2（Li₂O形）から0（O₂ガス）へ変化するため酸素発生が起こり得ます[25-27]。過充電が起こらない容量限界を確認するため、充放電容量をリチア質量基準で300, 400, 500, 600 mAh g⁻¹に制限。図2a-dに示すように、すべての制限容量で2サイクル間電圧曲線は安定。300 mAh g⁻¹制限では狭い電圧範囲（3.5-2.7 V）ですが、制限容量増加に伴い電圧範囲も拡大。600 mAh g⁻¹制限では充電時~4.0 V、放電時~2.0 Vまで達します。図2e-hは同条件下のサイクル特性。300-500 mAh g⁻¹制限では安定ですが、600 mAh g⁻¹では13サイクル後から容量が徐々に低下。これはリチア/Li₂RuO₃ナノコンポジットの安定容量範囲が600 mAh g⁻¹未満であり、過充電が容量不安定の原因であることを示唆。リチア（Li₂O）が充電され凝縮状態（固体）を維持する場合、リチア中の酸素はO²⁻からO^x−（0.5≤x<2）へ変化。しかし、固体形態維持の限界以上で充電すると酸素酸化数がゼロに近づき酸素ガスが発生し、サイクル中の容量減衰を招きます。しかし、リチア（Li₂O、O²⁻）から過酸化物（Li₂O₂、O¹⁻）へのレドックス反応と仮定すると、リチアの理論容量は897 mAh g⁻¹[26, 27]。O^0.5−（LiO₂）生成なら1341 mAh g⁻¹[29]に増大。したがって、観測容量600 mAh g⁻¹未満では、ナノコンポジット中のリチア容量限界には達していません。

リチア/Li₂RuO₃ナノコンポジットの電圧曲線：容量制限a 300、b 400、c 500、d 600 mAh g⁻¹；対応するサイクル特性e, f, g, h

リチア容量は触媒と密接に関連します。触媒がリチアを活性化し、不安定な反応生成物（Li₂O₂、LiO₂）を安定化するためです。リチア/Li₂RuO₃ナノコンポジットの利用可能容量がリチア理論容量より低いのは、ナノコンポジット内触媒がリチアを十分活性化せず全容量を引き出せていないことを意味する可能性があります。反応生成物の安定化もリチアベース正極の容量安定性に大きく影響。リチアレドックスで生成する反応生成物（Li₂O₂、LiO₂）は高反応性で、電解質など他物質と反応し別物質へ変性しやすい。これら副反応抑制と生成物安定化も触媒機能です。図2hのように、一定サイクル後の容量減衰はサイクル中の反応生成物不安定性に関連し、600 mAh g⁻¹はナノコンポジット内Ru触媒が安定化できる限界を超えている可能性があります。

理論容量には達しませんが、リチア/Li₂RuO₃ナノコンポジットの安定容量（>500 mAh g⁻¹、リチア質量基準）は、ミルプロセスで調製された従来のリチアベース正極（<400 mAh g⁻¹）[25-28]より優れています。これはLi₂RuO₃とその分解相（Ruなど）がリチアを効果的に活性化し、サイクル中反応生成物を安定化することを示唆。触媒がリチアとより完全に分散すれば、より良い触媒活性を示す可能性があります。機械的ミルの限界があるため、化学調製法など他手法も検討すべきです。

異なる電流密度でナノコンポジットの容量とサイクル特性を詳細解析。図3aは電流密度10, 30, 100, 200 mA g⁻¹、容量制限500 mAh g⁻¹での初期電圧プロファイル比較。電流密度増加に伴い電圧プロファイル形状は大きく変化しません。ナノコンポジット含有セルの過電圧は、両システムが同様にORRに基づくにもかかわらず、典型的なLi-空気セルよりはるかに低いです。Li-空気システムが充放電で気体と凝縮相間の大きな構造変化を伴うのに対し、リチアベース正極は凝縮相（固体）を保ったままレドックス反応を進行させます。これにより充放電時の電子・イオン移動と相変化に起因するエネルギー障壁が低減し、リチアベースシステムの比較的低い過電圧につながります。

電流密度10, 30, 100, 200 mA g⁻¹、容量制限500 mAh g⁻¹でのリチア/Li₂RuO₃ナノコンポジット電圧プロファイルとサイクル特性。a 電圧プロファイル；サイクル特性：b 10、c 30、d 100、e 200 mA g⁻¹

リチア/Li₂RuO₃ナノコンポジットのサイクル特性は500 mAh g⁻¹制限で安定（図3b-e）。サイクル前と選択サイクル（1, 50, 100回目）後のナイキストプロットを解析し、サイクル中インピーダンス変化を評価。図4に示すように、1回目サイクル後はサイクル前と比較してナイキストプロット半円部分がわずかに増大。これは一般に電荷移動抵抗と固体電解質界面に帰属するインピーダンス値が初期サイクルで有意に変化しないことを示します。50回目サイクル後でインピーダンス増大しますが、100回目以降の増大は控えめで、サイクル中インピーダンスは多少増大しつつも比較的安定しています。

リチア/Li₂RuO₃ナノコンポジット含有セルのナイキストプロット：サイクル前と選択サイクル後（1, 50, 100回目）

ナノコンポジット放電曲線解析（図3a）により、2.9-2.7 V付近で傾きの微妙な変化が見られます（図3a赤線）、これは電流密度が高いほど明確。リチアORRを考慮すると、赤線より高電圧領域は充電過程で形成されたペルオキソ型（O₂）ⁿ⁻種の消滅に、低電圧領域はO 2pホールの中和に帰属されます[27]。~3.1 V以上で一部容量が観測される点は注目に値します。リチア純粋レドックスによる放電容量は<3.1 V低電圧域で示されてきたため[25-29]。したがって、ナノコンポジットの~3.1 V以上容量はリチア以外の物質に起因する可能性があります。ナノコンポジットに含まれるLi₂RuO₃は相当な放電容量を持つため、総容量に寄与する可能性があります。Li₂RuO₃単体正極セルを調製し電圧曲線測定。図5aに示すように、十分充電には~4.3 V高電圧が必要で、放電容量大半は3.1 V以上で発生。図5bでナノコンポジットとLi₂RuO₃放電プロファイル比較：両正極の電圧範囲は異なります。したがって、ナノコンポジット放電容量大半はリチアレドックス反応に関連し、Li₂RuO₃容量によるものではありません。ただし、~3.1 V以上で観測される一部容量はLi₂RuO₃レドックス反応由来の可能性もありますが、ミルプロセスで相当量Li₂RuO₃がRuへ分解し、残存Li₂RuO₃もアモルファス化（図1a確認）しているため可能性は低いです。

a Li₂RuO₃充放電プロファイル。b リチア/Li₂RuO₃ナノコンポジットとLi₂RuO₃放電プロファイル比較

充放電過程で起こるレドックス反応を解明するため、異なる充放電状態のナノコンポジットをXPSで解析。図6はサイクル中のO 1sとRu 3dスペクトルを示します。測定のため、ナノコンポジットを350と500 mAh g⁻¹（完全充電）まで充電し、それぞれ250と500 mAh g⁻¹まで放電。図6aに示すように、ナノコンポジットO 1sスペクトルは充電過程で変化。~531.5 eVと~533.5 eVの大きなピークは炭酸系溶媒分解由来酸素含有堆積種に帰属[39, 40]。350 mAh g⁻¹充電時、~529.5 eVの格子O²⁻ピーク（水色マーク）が減少し、~531 eVに新ピーク（赤マーク）が出現。完全充電500 mAh g⁻¹まで新ピーク成長し格子O²⁻ピーク減少。この新ピークは格子酸素（O²⁻）のORRによるペルオキソ型（O₂）ⁿ⁻種形成を表します。これら種は不安定で液体電解質に易溶性ですが、XPSスペクトルでは固体構造内に存在し、これは触媒によるものと推測。放電時、ペルオキソ型種関連ピーク減少し（500 mAh g⁻¹完全放電でほぼ消失）、格子O²⁻ピーク増加。これにより、リチア/Li₂RuO₃ナノコンポジットで充放電過程中に酸素によるアニオンレドックス反応が可逆的に進行することが確認されました。図6bはRu 3dスペクトル、図6cはRu 3d_5/2拡大図；Ru 3dピークはサイクル中ほぼシフトせず、Ru酸化数が変化しないことを示します。これは注目すべき点で、Li₂RuO₃容量は陽イオン（Ru）レドックスとアニオン（酸素）レドックス両方を伴いRu酸化数変化を伴うため、先行報告ではLi₂RuO₃ XPS解析でRu 3dピークシフトが明確に観測されています[40]。しかし本結果では、陽イオンレドックスによるナノコンポジット放電容量寄与は無視できる程度です。前述のように、ナノコンポジット容量の相当部分がLi₂RuO₃容量由来か疑われましたが、Li₂RuO₃容量が主にRu陽イオンレドックス由来であることを考慮すると、ナノコンポジット容量大半はリチア純粋酸素レドックス由来と明確です。ただし、結晶からアモルファス相への転移が電気化学特性を変える可能性があるため、アモルファスLi₂RuO₃構造中の酸素もORRに参加し得ます。また、ミル中Li₂RuO₃分解で生成した酸化リチウム種も容量を持つ可能性があります。~3.1 V以上の少量容量はこれら追加レドックス反応に関連する可能性があります。

様々な充放電ポイントで測定したリチア/Li₂RuO₃ナノコンポジットXPSスペクトル。測定のため、ナノコンポジットを350と500 mAh g⁻¹（完全充電）まで充電し、完全充電後250と500 mAh g⁻¹まで放電。a O 1sスペクトル、b Ru 3dスペクトル、c Ru 3d_5/2スペクトル

結論

ミルプロセスでリチア/Li₂RuO₃ナノコンポジットを調製し、構造と電気化学特性を評価しました。Li₂RuO₃をリチア活性化と不安定反応生成物（Li₂O₂、LiO₂）安定化の新規触媒として用いました。ミルプロセスで相当量Li₂RuO₃がRuへ分解し、残存分はアモルファス化。結晶性リチアもアモルファス化。リチア/Li₂RuO₃ナノコンポジットは制限容量500 mAh g⁻¹まで安定サイクル特性を示しました。しかし、600 mAh g⁻¹に増やすとサイクル不安定となり、安定充放電可能限界を超えて過充電されたことを示唆。XPS解析から、ナノコンポジット容量は主にペルオキソ型（O₂）ⁿ⁻種の可逆的形成と解離に帰属することが確認されました。対照的に、Ru 3dスペクトルはサイクル中ほぼ変化せず、ナノコンポジット容量への陽イオン（Ru）レドックス寄与は無視できる程度です。したがって、ナノコンポジット容量大半はリチア酸素レドックス由来。ただし、~3.1 V以上高電圧領域の一部容量、特にLi₂RuO₃分解生成酸化リチウム種などナノコンポジット内他物質に関連する可能性があります。リチア/Li₂RuO₃ナノコンポジットは高容量リチアベース正極開発の優れた候補となり得ます。本研究がリチア/Li₂RuO₃ナノコンポジット理解に貢献し、リチアベース正極研究を刺激することを期待します。

データと材料の入手可能性

著者らは材料、データ、関連プロトコルが読者に利用可能であり、分析に用いたすべてのデータが本論文に含まれることを宣言します。

略語

ORR:

酸素レドックス反応

XRD:

X線回折

XPS:

X線光電子分光

EDS:

エネルギー分散型X線分光

PVDF:

ポリフッ化ビニリデン

TEM:

透過型電子顕微鏡