AgドープHfOₓ薄膜における閾値スイッチング挙動への影響

概要

メモリスタメモリセルで構成されるクロスバーアレイにおいて、隣接メモリセルを通過するスニークパス電流は固有かつ不可避の問題です。この深刻な問題は、セレクタデバイスを各メモリスタセルに直列接続することで緩和できます。様々なセレクタデバイス概念の中でも、拡散型セレクタはその優れた性能から大きな注目を集めています。このセレクタは、電極または固体電解質中のドーパントとして作用するAgやCuなどの活性金属のダイナミクスを利用した揮発性閾値スイッチング（TS）を特徴とします。本研究では、共スパッタリングシステムを用いてAgドープHfOₓベースの拡散型セレクタを作製しました。HfOₓ層中のAg濃度が変化すると、異なる電気的特性、ひいてはTS特性が観察されます。HfOₓ層中の適切なAg濃度によって、TS特性に電気成形（EF）プロセスが必要かどうかが決まります。このEFプロセスの違いは、TS特性のパラメータに大きな影響を与える可能性があります。したがって、EFプロセスを回避し（これは最終的にデバイス性能を低下させる可能性がある）、優れたセレクタデバイス挙動を得るためには、最適化されたドーピング条件が必要です。

はじめに

抵抗スイッチングメモリ、いわゆるメモリスタは、次世代不揮発性メモリの有望な候補として数十年にわたり広く研究されてきました。近年、メモリスタデバイスは、イオン移動に基づくスイッチングメカニズムを利用し、人工シナプスやニューロンとして脳型コンピューティングに応用されています[1-3]。高速スイッチング速度（<1 ns）、極めて高いスケーラビリティ（<2 nm）、優れた耐久性（最大10¹¹回の書き込み/消去サイクル）、三次元積層構造などが、個々のメモリスタシステムで実証されています[4-6]。さらに、大規模クロスバーアレイ（CBA）を構築することで、画像処理やパターン認識が可能になります[1, 3, 7, 8]。

しかし、CBA構造には、隣接するメモリスタメモリセルを通るスニークパス電流が、選択セルまたは半選択セルでの書き込み/読み出し動作を妨げるという固有の問題があります[9-11]。このスニークパス電流と半選択問題を抑制するため、二端子セレクタデバイスを各メモリセルに直列接続することができます。非線形電流-電圧（I-V）特性を持つセレクタデバイスとして、ショットキーダイオード、金属-絶縁体転移（MIT）、オボニック閾値スイッチ（OTS）、トンネルバリアセレクタ、拡散型セレクタ（拡散型メモリスタとも呼ばれる）などが提案されています[9-15]。中でも、誘電体内部での金属種（AgやCu）の拡散ダイナミクスに基づく拡散型セレクタは、そのシンプルな構造と極めて高い非線形性などの優れた性能から、大きな関心を集めています[14-22]。拡散型セレクタは、金属フィラメントの形成と自己破断に基づく揮発性閾値スイッチ（TS）を特徴とします。これまで様々な拡散型セレクタシステムとその動的特性が報告されてきましたが、根本的な動作メカニズムの理解は依然として困難です。また、優れたTS性能を達成するためには、拡散性金属種の濃度と分布を確立する必要があります。これらは電気伝導と遷移特性に大きく影響するためです。

本研究では、Pt/AgドープHfOₓ/Ptスタックを拡散型セレクタとして作製しました。ここでAgとHfOₓは、それぞれ拡散性金属ドーパントと誘電体材料として機能します。異なるドーピング濃度でのデバイス電気特性を調べ、TS特性に適した条件を関連付けました。電気成形が必要な（EF必要）および電気成形不要な（EFフリー）TS特性は、拡散型セレクタ内のドーパント濃度によって決まります。EFプロセスの違いとそれに続くTS特性を説明するため、拡散型セレクタデバイスの構造的・化学的分析を行いました。本研究は、ドーパント濃度が拡散型セレクタのTS特性に与える影響を示し、その性能向上の指針を提供します。

方法

図1aに、AgとHfO₂ターゲットを用いた共スパッタリングシステムを示します。基板上の4か所に、互いに0.5 cm離してデバイスを作製しました。位置はHfO₂ターゲットに近い順にデバイス1、2、3、4（D1、D2、D3、D4）としています（図1a参照）。全デバイスのAgドープHfOₓスイッチング層は、Pt/Ti/SiO₂/Si基板上に、Ag 10 W、HfO₂ 150 Wのスパッタリングパワーで共スパッタリングにより堆積させました。堆積前、真空室のベース圧力を~5×10⁻⁶ Torrまで排気しました。基板を回転させず、室温でAr流量20 sccm、プロセス圧力10 mTorrの条件下で5分間スイッチング層を堆積させました。その後、シャドウマスク（直径200 μm）を用いて、堆積したスイッチング層上に上部Pt電極を電子ビーム蒸着法で形成しました。図1b、cに作製デバイスの断面像と模式図を示します。

共スパッタリングで堆積したスイッチング層の厚さは、エリプソメーター（FS-1、Film-Sense、USA）で測定しました。ラザフォード後方散乱分光法（RBS；6SDH-2、NEC、USA）とX線蛍光分光法（XRF；ARL、Thermo Fisher Scientific、USA）で、AgドープHfOₓ層の原子組成を分析しました。デバイス電気特性の評価には、半導体パラメータアナライザー（SPA；HP-4155A、Agilent、USA）を室温で使用しました。全測定は、図1cに示すように、上部電極にバイアスを印加し、下部電極を接地した状態で行いました。デバイス表面は、電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM；JSM-6700F、JEOL、日本）と原子間力顕微鏡（AFM；XE-100、Park Systems、韓国）で分析しました。デバイスの断面試料は、集束イオンビーム（FIB；Quanta 3D FEG、FEI、オランダ）プロセスで作製し、高分解能透過電子顕微鏡（HR-TEM；JEM-2100F、JEOL、日本）で観察しました。化学組成は、エネルギー分散型X線分光法（EDS）で分析しました。

結果と考察

単一プロセスで、拡散型セレクタ用のAgドープHfOₓデバイスを4個同時に作製しました。堆積プロセス中、基板を回転させないことで、ドーピング濃度が電気特性に与える影響を確認しました。表1に、D1、D2、D3、D4の厚さ、Ag:Hf陽イオン比、平方平均平方根（RMS）粗さを示します。スイッチング層中のAg組成は、XRF分析から得られたAgとHfの量を用いて陽イオン比で表しています。ご覧のように、各デバイスは異なる厚さとAg濃度を持っています。HfO₂ターゲットからの距離が増すにつれ、スイッチング層厚さは減少し、酸化物層中のAg組成は増加します。Ag濃度の増加に伴い、RMS粗さ値もわずかに増加します（AFM画像は追加ファイル1：図S1）。

全デバイスから測定した直流（DC）-電圧（I-V）特性を図2a-dに示します。D1（35.3 nm、7% Ag）は初期状態で高絶縁状態であり、DC測定中に閾値スイッチングは観察されませんでした（図2a）。これは、厚いスイッチング層にもかかわらず、導電性フィラメントを形成するにはAg濃度が不十分なためです。対照的に、D2（27.3 nm、16% Ag）は、初期状態での電気成形（EF）プロセスを経て、高抵抗状態（HRS）から低抵抗状態（LRS）への閾値スイッチングを示しました（図2b）。EFプロセス中、電流は低レベルからコンプライアンス電流（I_cc）に達し、電圧は−4.3 Vでした。その後、D2は成形電圧より低い動作電圧で、両極性において連続的にTS挙動を示しました。同様に、D3（24 nm、39% Ag）も典型的な双方向TS挙動を示しましたが、初期状態ではEFプロセスは不要でした。つまり、D3はEFフリーTS挙動を示します。一方、D4（18.8 nm、58% Ag）は、薄いHfOₓ層内でのAgペルコレーションにより、高Ag濃度のため初期状態で高導電状態でした（図2d）。

Ag濃度の増加に伴い、表面形態と粒径が変化しました。前述の通り、Ag濃度増加に伴いRMS粗さ値は増加します（表1）。粒径もSEMで評価しました（追加ファイル1：図S2）。Ag濃度増加に伴い粒径増加が観察されました。しかし、異なるTS特性を示すD2とD3では、表面粗さと粒径の差はかなり小さかったです。それにもかかわらず、EFプロセスとその後のTS特性の点で、電気特性に大きな差がありました。したがって、D2とD3のTS特性をさらに比較しました。

図3a、bに、DC測定で観察されたD2とD3の再現性のあるTS挙動を示します。比較のため、負バイアスでのTS特性のみを図示しています。両デバイスとも、検出限界付近の−0.1 Vで数pAレベルの電流を初期状態で示しました。D2のTS挙動は、~−3.5 Vの成形電圧でのEFプロセス後に明確になりました。デバイスのハードブレークダウンを防ぐため、コンプライアンス電流（I_cc）5 μAを設定しました。EFプロセス後、図3aに示すように典型的なTS挙動を示しました。印加電圧が閾値電圧（V_th）の~−1.1 Vを超えると、電流が急激にI_cc 5 μAに達し、デバイスはOFF状態からON状態へスイッチします。しかし、印加電圧が保持電圧（V_hold）未満になると、デバイスのON状態はOFF状態に回復します。デバイスはOFF状態に戻りますが、EF前のデバイスよりも高いOFF電流が観察されました。

D3も図3bに示すように典型的なTS特性を示しました。しかし、初期状態のデバイスでTS挙動を誘起するためにEFプロセスは不要でした。電流はV_th ~−0.8 VでI_cc 5 μAに達し（ON状態）、その後、~−0.2 V未満のV_holdで初期OFF状態に自発的に戻りました。その後のD3のI-Vループは最初のループと類似していました。さらに、D2と比較して、低動作電圧で一貫して低いOFF電流を示しました。また、D3のOFF状態電流密度はD2よりも低く、その差は約10⁵ A/cm²でした。したがって、HfOₓ層中のAg濃度の違いがEFプロセスの必要性を決定し、その結果TS特性が劇的に変化することが確認されました。

ワンセレクタ・ワンレジスタ（1S1R）を実現するには、セレクタにリーク電流を抑制する低OFF電流と、抵抗メモリのリセット電流に対応する高ON電流が必要です[21, 22]。このようなI-V非線形特性を満たすため、本デバイスと先行研究で報告されたTSセレクタの非線形性（NL）と選択性（S）を確認し、セレクタとしての性能を評価しました[14, 18, 21-23]。ここで、NLとSを以下の式（1）、（2）で定義します。

NL = I_Vth / I_½Vth (1)

S = I_ON / I_OFF (2)

NLは、V_thでの電流と、V_thの半分の電圧での電流の比として定義されます。クロスバーアレイのハーフバイアススキームでは、ターゲットセルにV_thが印加される一方、隣接する半選択セルにはV_thの半分が印加されます。したがって、NLはプログラム/読み出し動作時のクロスバーアレイ誤動作防止に不可欠です。一方、SはV_thにおけるON状態とOFF状態の電流比で、TSベースセレクタの性能を表します。両定義はセレクタデバイス性能比較に広く用いられます。したがって、1S1R動作でスニークパス電流を効果的に抑制するには、大きなNLとS値が必要です。

本デバイスと文献のTSセレクタにおけるNLとSを含む様々なスイッチングパラメータを表2に示します。D2の場合、OFF電流の増加によりNLとSが大幅に低下します。対照的に、D3のOFF電流は十分に低いため、10⁶を超えるNLとSが得られました。しかし、D2とD3は低いI_cc（<10 μA）でのみTS特性を示すことができました。I_ccが高くなるとTSがメモリスイッチングに移行するためです。Agフィラメントを用いたほとんどのTSセレクタデバイスは、I_ccが10～100 μAを超えると不揮発性メモリスイッチングに移行することが知られています[23-26]。I_ccが10～100 μAより高い場合、低いI_ccで形成される薄く不安定なフィラメントと比較して、頑強で安定した金属フィラメントが形成され、自発的な破断が困難になります[26, 27]。したがって、多層構造（Ag/TaOₓ/TaOᵧ/TaOₓ/Ag）や誘電体内テンプレート化されたAgナノドットなど、より高いI_ccで信頼性の高いTS特性を得るための様々な手法が提案されています[21, 22]。

HfOₓ層内のAg原子のサイズと分布を観察するため、D2とD3でHR-TEMとEDS元素分析を行いました。図4a、b（c、d）にD2（D3）の断面HR-TEM像を示します。HR-TEM像から、Ag原子サイズがHfOₓマトリックス内に均一に分散していると考えられます。数nmサイズの明確なAg粒子やAgクラスタは、両デバイスで観察されませんでした。また、高速フーリエ変換（FFT）像（図4b、dのインセット）から、HfOₓアモルファス相が確認されました。しかし、ラインプロファイルのAg信号は、HfOₓ層内にAgが存在することを示しています。したがって、HfOₓ中のAgは原子スケールで分布していると結論付けられます。スイッチング領域（Agナノフィラメントを含む）を調査すべきですが、TS特性は揮発性であるため、将来的にはin situ TEM観察を試みる必要があります。

以下のメカニズムをデバイスのTS挙動に提案します（図5a、b）。作製直後のAgドープHfOₓスイッチング層には、HfOₓ中に均一に分散したAg原子があります。しかし、D2ではAg濃度が低いため、Ag原子間の距離が比較的長いと予想されます。図5aは、初期状態D2からのEFプロセスを示します。初期状態のデバイスに電場を印加すると、HfOₓ中のAg原子がAg⁺イオンに酸化され、電場方向に移動します。酸化されたAg⁺イオンは、もう一方のPt電極で再びAg原子に還元され、Ag導電フィラメントが連続的に成長します。フィラメントが両電極間で接続されると、デバイスはOFF状態からON状態へスイッチします。D2のEFプロセス中、高電場によりより大きなAgクラスタが形成される可能性があります。文献のin situ TEM観察によると、このような高電場は数nm径のAgナノ粒子を形成するのに十分です[14, 15]。印加電場を除去すると、原子スケールのAgはHfOₓマトリックス内に拡散し、デバイスはOFF状態に戻ります。しかし、十分に拡散できない大きなAgクラスタが導電経路に残留します。したがって、この残留Agクラスタがその後のOFF状態でより大きなOFF電流を引き起こします。対照的に、初期状態D3の場合（図5b）、低電場で動作するためAgクラスタ形成なしにAgフィラメントが形成され、デバイスは低OFF電流を維持できます。同様に、印加電場を除去すると、フィラメントとマトリックス間の界面エネルギーを最小化するThomson-Gibbs効果[15, 18, 28]で説明されるAgフィラメントの自発的破断により、デバイスはOFF状態に戻ります。その結果、Ag原子/イオンの拡散ダイナミクスの繰り返しにより、双方向TS特性が得られます。

EFプロセス中の違いを説明するため、以下の式（3）、（4）を提案します。

D = D₀ exp(−E_mo/kT) (3)

ここで、Dは拡散係数、D₀は指数前因子、E_moはゼロバイアスでの移動障壁、kはボルツマン定数、Tは局所絶対温度です。HfOₓ層内でAgフィラメントを形成するには、Agイオンが移動障壁を克服して負バイアス電極側へ移動する必要があります。外部バイアス印加時、電場により移動障壁E_mが低下し、電場方向にイオン移動が生じます：

E_m = E_mo − (e·V_bias/Z_box)·Δz (4)

ここで、eは電子電荷、V_biasはバイアス電圧、Z_boxはHfOₓ層厚さ、Δzはz方向のAgホッピング距離です。ゼロバイアス下ではAgイオンは全方向にホッピング可能ですが、EFプロセスではデバイスが高電場下でON状態になるため、Agイオンが電場方向に優先的にホッピングすると考え、z方向のホッピングを考慮しました。E_mを推定するため、実験結果のAg濃度と膜厚から、D2でAgホッピング距離（Δz）を0.67 nm、D3で0.45 nmと計算しました。文献[29]からゼロバイアス移動障壁E_mo = 3.02 eVを用いました。D2ではAgフィラメント初形成に~1.6 MV/cmの電場が必要で、移動障壁を0.11 eV低下させました。対照的に、D3では初回スイッチングに~0.4 MV/cmの電場で済み、障壁低下は0.04 eVでした。したがって、D3ではホッピング距離が短くAg濃度が高いため、障壁低下が小さくてもAg拡散はフィラメント形成に十分です。しかし、D2では比較的長いホッピング距離のため、フィラメント形成に十分な拡散にはより大きな障壁低下が必要でした。フィラメント形成後、電圧停止で自発的に破断すべきですが、Agフィラメントが初期分布に完全には拡散せず、ホッピング距離Δzが初期D2より減少します。その結果、その後の閾値スイッチングで電場が減少（~0.4 MV/cm）しました。膜厚がデバイスのI-V特性に大きく影響することに注意が必要です。したがって、厚さは類似しているがAg濃度が異なるデバイスでのEFプロセスを確認しました。同様に、Ag濃度増加に伴い、デバイスはEF必要からEFフリー特性へ移行しました。したがって、Ag濃度がHfOₓ層内のホッピング距離を制御することで実効内部電場を制御し、本質的にEFプロセスに影響を与えることが実証されました。つまり、HfOₓ層内のAg濃度とホッピング距離を調制することで、より大きなNLとS値を持つEFフリーTS特性を得ることができます。

結論

AgドープHfOₓ薄膜ベースの拡散型セレクタデバイスを作製し、そのTS特性を評価しました。電気特性へのAg濃度の影響を理解するため、異なるAg濃度のデバイスを評価しました。デバイスのTS挙動は、HfOₓ中に原子レベルで分散したAg原子からなるAgフィラメントの形成/自己破断で説明できます。Ag濃度がこのような金属フィラメント形成のためのEFプロセスに影響を与えることが確認されました。低Ag濃度デバイスはTS挙動に先立つEFプロセスを必要としましたが、高Ag濃度デバイスではEFフリーTS挙動が実証されました。さらに、EFフリーデバイスは、非線形性とOFF電流の点で、EF必要デバイスより優れたTS性能を示しました。したがって、EFプロセスによる性能劣化を防ぎ、EFフリー拡散型セレクタデバイスを得るためには、適切なドーパント濃度と分布制御が必要です。

データと材料の入手可能性

すべてのデータは制限なく完全に入手可能です。

略語

CBA:

クロスバーアレイ

EF:

電気成形

HRS:

高抵抗状態

LRS:

低抵抗状態

NL:

非線形性

S:

選択性

TS:

閾値スイッチング