効率的なマイクロ波吸収に向けて階層型多孔質SiOCセラミックを支持したカーボンナノファイバー

はじめに

無線通信技術の急速な発展に伴い、過剰な電磁波（EMW）は新しいタイプの汚染と見なされており、精密機器、国家安全保障、さらには人間の健康にさえ有害です[1,2,3]。望ましくない電磁汚染を抑制するために、高性能マイクロ波吸収材料（MAM）を開発することが急務です。最近、多孔質構造は、伝播経路を延長し、次にマイクロ波散乱を改善するのに有利であることが証明されており、したがって、より良いマイクロ波吸収性能につながる。たとえば、Yin etal。セルラーフォームの超広帯域有効マイクロ波帯域は、十分に相互接続された多孔質構造から生じて29.7GHzに達したことが示されました[4]。 Li etal。多孔質カーボンが最小の反射損失（RL _min ）− 56.4 dBの値。これは、偏光能力と多重反射の改善によるものです[5]。さらに、多孔質材料は通常、高度なMAMの軽量要件を満たすことができます。したがって、多孔質構造を設計することは、MAMのMA特性を強化するための効率的な戦略です。

これらの多孔質材料の中で、新星としての多孔質セラミックは、その抗酸化性、低熱膨張、および化学的および物理的耐久性の特性により、大きな注目を集めています[6、7]。したがって、これらは、触媒反応器、ろ過、熱エネルギー貯蔵、水処理、MAMなどの一連のアプリケーションに強く関連しています[8、9、10、11]。以前の研究によると、SiOCセラミックは、アモルファス相（SiOCの複雑な成分、SiO _x ）があるため、MAアプリケーションの有望な候補と見なされています。 、およびフリーカーボン）、低コスト、軽量の機能[12、13、14、15]。遊離炭素成分の存在の恩恵を受けて、SiOC材料の電気伝導率はSiC（ワイドバンドギャップ半導体）の電気伝導率よりもはるかに高く、その結果、電子双極子分極損失が高くなります。たとえば、Yin etal。 RL _min SiOCセラミックの値は− 46 dBに達する可能性があり、良好なMA能力は、主にSiCおよび遊離炭素相で発生する双極子分極に起因していました[14]。ただし、MAアプリケーション用の多孔質SiOC構造の設計に関する報告はほとんどありません。とりわけ、高性能マイクロ波吸収体として多孔質SiOCセラミックを調製するための簡単な方法の開発が期待されています。

ここでは、階層型多孔質SiOCセラミック（HPSC）は、単純な前駆体と不織布繊維ファブリックテンプレートを統合することによって構築されています。 XPSの結果は、SiOCセラミックがSiOC、SiO _x で構成されていることを示しています。 、および遊離炭素。伝送線路理論に基づいて、HPSCは-47.9 dBの最適なRL値と、4.56 GHzの有効吸収帯域幅（EAB）を提供します。良好なMA性能は、多重反射、多様な偏光、および導電性損失に起因します。この簡単なアプローチは、MAアプリケーション用のポリマー由来の多孔質セラミックの製造に向けた新しい道を開くことができます。

実験方法

HPSCの合成

HPSCの調製では、前駆体を調製するための原料として、ジメチコン（Sinopharm Chemical Reagent）とKH-570（Sinopharm Chemical Reagent）を使用しました。まず、19：1の重量比で混合し、80°Cで6時間撹拌しました。第二に、不織布はエレクトロスピニング法を介してテンプレートとして使用されました。 1グラムのポリアクリロニトリル（PAN; Macklin）粉末を9.0 g N に溶解しました。 、 N -ジメチルホルムアミド（DMF; Sinopharm Chemical Reagent）溶媒を5時間撹拌します。続いて、エレクトロスピニングは、18kVの電圧と10μL/分の供給速度で実行されました。前駆体/ PANハイブリッドを得るために、調製されたままの前駆体をPANファブリックに注入しました。最後に、ハイブリッドをアルゴン雰囲気下で2°C /分の加熱速度で2時間1000°Cに加熱しました。クールダウン後、HPSCはそれ以上の処理なしで収集されました。

特性評価

サンプルの形態は、電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM; FEI Apreo）によって調査されました。 X線光電子分光法（XPS、Thermo-VG Scientific、ESCALAB 250）は、単色Al-KαX線源（励起エネルギー=1486 eV）で使用されました。ラマンスペクトルは、室温で波長514 nmの顕微鏡共焦点ラマン分光計（Renishaw RM2000）を介してテストされました。サンプルの組成は、CuKα線を用いたRigaku D / max-RB12 X線回折計によるX線回折（XRD）によって研究されました。熱重量分析（TGA）は、周囲雰囲気下でTGA / Q5000IRアナライザーで記録されました。窒素の吸着と脱着の等温線は、ASAP2020加速表面積およびポロシメトリー装置によって測定されました。

マイクロ波吸収測定

ワックス（50 wt。％）と混合されたサンプルの電磁パラメータは、Vectorネットワークアナライザ（N5245A、Agilent）を使用して2〜18GHzで測定されました。反射減衰量（RL）値は、次の式を使用して伝送線路理論に基づいて計算されました[16、17]。

ここで、ε _r およびμ _r それぞれ、相対的な複素誘電率と透磁率、 f マイクロ波の周波数、 d はサンプルの厚さ、 c は自由空間におけるマイクロ波の速度、 Z _in は吸収体表面での集中入力インピーダンスであり、 Z ₀ は空気の特性インピーダンスです[18]。

結果と考察

図1に、HPSCの製造の概略図を示します。ステップ1：前駆体はジメチコンとKH-570によって調製され、PANナノファイバーファブリックはエレクトロスピニング法によって得られました。追加ファイル1：図S1は、PANファブリックの光学画像（8cm×14cm）を示しています。追加ファイル1：図S2は、直径378nmの架橋PANナノファイバーを示しています。これらの架橋繊維は多数の細孔を形成し、多孔質テンプレートとして直接使用できます。ステップ2：調製したままの前駆体をPANファブリックに注入しました。ステップ3：熱処理後にHPSCを取得しました。熱分解と安定化の後、前駆体とPANナノファイバーはそれぞれSiOCセラミックとカーボンナノファイバー（CNF）に変換されました。 CNFは多孔質構造を支えるバックボーンと見なされ、SiOCセラミックはCNFの表面に巻き付けられました。したがって、HPSCはテンプレート/前駆体熱分解法によって形成されました。図2aに示すように、HPSCは、階層的な多孔質構造を持つ多数の細孔を示します。図2bは、ガスの逃げ道（CH ₄ ）に対応する1.2μmのサイズの不規則な細孔を示しています。 、H ₂ ）前駆体熱分解プロセスで。図2cおよびdは、200 nmのサイズのはるかに均一な細孔を示しています。これらの細孔は、主に架橋カーボンナノファイバーによって構成されています。

HPSCの製造の概略図

さまざまな倍率でのHPSCのSEM画像： a ×5.0k、 b ×10.0k、 c ×10.0k、および d ×50.0k

XPSスペクトル（図3）は、HPSCサンプルの組成を確認するために実行されます。調査スペクトル（図3a）は、HPSCサンプル内のSi、C、およびO元素の存在を確認します。図3bに示すように、Si 2pのブロードピークは、それぞれC–Si–O、Si–O、およびO–Si–O結合に対応する102.30、103.15、および103.90eVの周りに3つのフィットしたバンドを示します[19 ]。 O–Si–O結合の103.90 eVの高い結合エネルギーは、主にC（2.544）およびSi（1.916）原子よりもO原子（3.610）の電気陰性度が高いことに起因します。図3cに示すように、C 1sのスペクトルは、他の元素との結合に起因するC原子の周りの異なる原子価の存在を示しています。これは、284.60、285.00、および285.90 eVの3つのバンドに分割できます。これらは、それぞれC–C、C–Si–O、およびC–O結合に関連しています[20]。図3dは、適合したO 1sバンドが、Si–O（532.50 eV）およびO–Si–O（533.20 eV）結合の存在を示唆していることを示しています。 XPSの結果は、この前駆体熱分解法によってSiOC成分が正常に得られたことを示しています。

HPSCのXPSスペクトル。 a 調査スペクトル。 b 適合したSi2pピーク。 c 適合したC1sピーク。 d 適合したO1sピーク

ラマンスペクトル（図4a）は、SiOCセラミック内の遊離炭素相の存在を確認するために実行されました。ラマンスペクトルは、D、G、T、およびD "バンドに適合させることができます。典型的なDおよびGバンドは、1328および1598 cm ^-1 にあります。 、アモルファスカーボン構造を示します。 DバンドとTバンドは、無秩序なグラファイトカーボンに起因する電子正孔緩和に起因し、D ''バンドはアモルファスカーボンスートに関連しています。そして、GバンドはE _2g に対応します sp ² の面内伸縮振動から生じるモード 混成結合[21]。 HPSCのXRDパターンは、追加ファイル1：図S3にプロットされています。 24.5°付近の広いピークは、主に、SiOCセラミックおよびPAN由来のカーボンナノファイバー内のアモルファスカーボン相に起因します[22、23]。 HPSCの抗酸化特性を測定するためにTGA特性評価が実施されました。図4bは、流動空気雰囲気下での20〜1000°Cの温度でのTGA曲線を示しています。弱い重量損失は、450〜800°Cの範囲で約5.1 wt。％です。これは、SiOCセラミック内の遊離炭素成分の酸化に起因します。 TGAの結果に基づいて、HPSCは優れた熱安定性と抗酸化特性を示し、テンプレートとしての炭素繊維は完全に包まれ、SiOCセラミックで保護されていると結論付けることができます。 N ₂ HPSCのBrunauer–Emmet–Teller（BET）表面積を調査するために、吸着-脱着等温線が実行されます。図4cは、典型的なタイプIVの動作を示しており、HPSCサンプルにメソ細孔が存在することを示しています。また、HPSCは51.4 m ² のBET表面積を提供します / g。細孔径分布は、バレット-ジョイナー-ハレンダ（BJH）モデルによって研究されています。図4dは、HPSCにも直径20nmのメソ細孔が多数あることを示しています。

a ラマンスペクトル。 b 大気雰囲気下でのTGA曲線。 c N ₂ 吸着-脱着曲線。 d HPSCサンプルの細孔径分布

図5aに示すように、HPSCのMA性能は、さまざまな層の厚さでの周波数に対するRL曲線で示されています。 HPSCは、最適なRL _min を提供します 12.24GHzで-47.9dBの値、10.24〜14.8GHzの範囲で4.56GHzのEAB、2.3mmのマッチング厚さ。 RL _min 値は、14.56GHzで-23.8dB、12.24 GHzで-47.9、10.8 GHzで-45.5、8.72 GHzで-26.6、7.28 GHzで-23.5、2.32GHzで2.5、2.0GHzで-20.3dBに達する可能性があります。 、3.0、3.5、および4.0mm。この現象は、一致する厚さ（ t ）間の関係を示す1/4波長キャンセルモデルによって解釈できます。 _m ）および対応する一致頻度（ f _m ）次の式[24、25]によって。

HPSCのMAプロパティ。 a RL曲線。 b 複素誘電率と接線損失曲線。 c RL _min 同様のSiベースのセラミック吸収体の厚さに対して。 d MAメカニズムの概略図

t のとき _m および f _m 式を満たします。 （3）ええと、入射波と反射波の位相差は180°です。つまり、RL _min 空気吸収体界面での電磁エネルギーの散逸により得られます[26]。追加ファイル1：図S4は t を示しています _m 対 f _m 1 λの曲線 HPSCの場合は/ 4。 \（{t} _ {\ mathrm {m}} ^ {\ mathrm {exp}} \）ドットが\（{t} _ {\ mathrm {m}} ^ {\ mathrm { cal}} \）行、このモデルが t 間の関係を説明できることを明らかにする _m および f _m 良い。複素誘電率は、MAの性能と接線損失（tan δε）に密接に関連しています。 =ε ″ / ε '）は一般的にMAMの減衰能力を評価するために使用されます[27]。実数部（ε ′）はEMエネルギーの貯蔵能力を表し、虚数部（ε ″）はEMエネルギーの損失能力に対応します[28]。図5bは、複素誘電率とtan δεを示しています。 HPSCの曲線。 ε ′は全範囲で減少し、ε ″は9.2〜13.6GHzの範囲でピークを提供します。したがって、tan δε 最適なRL _min の緩和ピーク（12.24 GHz）に近い12.0GHz付近に緩和ピークを示します。 。追加ファイル1：図S5に示すように、複素透磁率の実数部と虚数部は、それぞれ1と0にほぼ等しく、これはHPSCの非磁性に起因します。図5cは、RL _min の比較を示しています。 最近の研究における同様のSiベースのセラミック材料の値と厚さの関係[12、13、14、29、30、31、32、33、34、35]。追加ファイル1：表S1に、関連するすべての参照の詳細なMAデータを示します。 HPSCは、最適なRL値を提供するだけでなく、厚みも薄いことがわかります。

一般的に、EM減衰定数（α ）は、散逸能力を評価するための重要な要素と見なされており、式（1）で表すことができます。 （4）[36]。追加ファイル1：図S6に示すように、HPSCは、2〜18GHzの範囲で増加傾向と強力な減衰能力を示します。これらの値は、同様のSiベースの材料の値よりもはるかに大きくなります[31、33]。一方、適切なインピーダンス整合は、より多くのマイクロ波を材料に伝播させるのに適しています。 | Z の値が _in / Z ₀ |が1に等しいということは、空気吸収体の表面で入射波の反射がないことを意味します[37]。追加ファイル1：図S7に示すように、| Z _in / Z ₀ | HPSCの値は、2〜18GHzのほとんどの範囲で1に近くなります。そして最適なRL _min − 47.9dBの値は12.24GHzで得られ、対応する| Z _in / Z ₀ |値（0.994）はほぼ1に等しくなります。図5dは、HPSCの可能なMAメカニズムを示しています。第一に、多孔質構造はEMWの散乱を拡大し、電磁エネルギーの減衰を高めるのに貢献することができます[5]。第二に、双極子分極は、SiOC、SiO _x の存在により、SiOCから発生します。 、および遊離炭素[38]。また、アモルファスSiOC構造内には大量の粒界があります。界面分極を強化することには利点があります。第三に、CNFとSiOCの間の豊富な界面は、界面分極を促進する上で重要な役割を果たします[39]。第四に、架橋されたＣＮＦは、自由電子のための連続的な輸送経路を提供することができ、これは、伝導損失を高めるのに有利である［２６、４０］。 HPSCの適切なインピーダンス整合は、より多くのマイクロ波が吸収体に伝播できることを示しています。したがって、より多くの電磁エネルギーが放散され、熱または他のエネルギーに変換されます。これらの側面に基づいて、HPSCは印象的なMAパフォーマンスを示します。また、MAの特性は、SiOCの化学組成と多孔質構造（細孔径、細孔容積）を調整することで最適化できます。

結論

要約すると、HPSCはCNFテンプレートメソッドを介して正常に取得されています。 SEM画像とBETの結果は、SiOCサンプルの階層的な多孔質構造を明らかにしています。 XPSの結果は、SiOCがSiOC、SiO _x によって形成されることを示しています。 、および遊離炭素成分。 HPSCは、TGAの結果によると、優れた抗酸化特性を示します。 HPSCの最適なRL値とEABは、2.3mmの厚さで-47.9dBと4.56GHzに達する可能性があり、これらの同様のMAMの中で進んでいます。優れたMA特性は、多重反射、偏光、導電性損失、および好ましいインピーダンス整合効果に由来します。 HPSCは、その優れた抗酸化性とMA特性により、高温MAアプリケーションの有望な候補となる可能性があります。

データと資料の可用性

この記事の結論を裏付けるデータは、記事とその追加ファイルに含まれています。

略語

ベット：

ブルナウアー–エメット–テラー

BJH：

バレット–ジョイナー–ハレンダ

CNF：

カーボンナノファイバー

DMF：

ジメチルホルムアミド

EAB：

有効吸収帯域幅

EMW：

電磁波

FESEM：

電界放出型走査電子顕微鏡

HPSC：

階層型多孔質SiOCセラミック

MAM：

マイクロ波吸収材

PAN：

ポリアクリロニトリル

RL _min ：

最小反射損失

TGA：

熱重量分析

XPS：

X線光電子分光法