カーボンファイバー強化階層型多孔質SiOCセラミックスによる優れたマイクロ波吸収

概要

階層型多孔質SiOCセラミックス（HPSCs）は、前駆体（ジメチコンとKH-570の混合物）およびポリアクリロニトリル（PAN）ナノファイバー（多孔質テンプレート）の熱分解によって調製されました。HPSCsは、BET比表面積51.4 m²/gの階層型多孔質構造を持ち、優れた耐酸化性（重量減少わずか5.1 wt.%）を示します。この多孔質構造により、厚さ2.3 mmにおいて、12.24 GHzで最適反射損失値−47.9 dB、有効吸収帯域幅4.56 GHzを達成しています。SiOC内のアモルファスSiOC、SiOₓ、遊離炭素成分が双極子分極の強化に寄与し、SiOCとカーボンナノファイバー（CNFs）間の豊富な界面が界面分極を改善します。さらに、相互接続されたCNFsから生じる伝導損失もマイクロ波吸収性能を向上させます。

はじめに

無線通信技術の急速な発展に伴い、余分な電磁波（EMW）は新たな種類の公害と見なされ、精密機器、国家安全保障、さらには人体健康に悪影響を及ぼしています[1-3]。望ましくない電磁公害を抑制するため、高性能マイクロ波吸収材（MAMs）の開発が急務となっています。近年、多孔質構造が電磁波の伝播経路を延長し、散乱を改善することで、マイクロ波吸収性能を向上させることが実証されています。例えば、Yinらは、よく相互接続された多孔質構造により、セルラーフォームの超広帯域有効マイクロ波帯域が29.7 GHzに達することを報告しています[4]。Liらは、多孔質炭素が−56.4 dBの最小反射損失（RLₘᵢₙ）値を示し、これは分極能力と多重反射の改善によるものであるとしています[5]。また、多孔質材料は通常、先進的なMAMsに求められる軽量化の要件を満たせます。したがって、多孔質構造の設計は、MAMsのマイクロ波吸収特性を高める効率的な戦略です。

これらの多孔質材料の中でも、多孔質セラミックスは、耐酸化性、低熱膨張、化学的・物理的耐久性などの特性により、注目を集めています[6, 7]。そのため、触媒反応器、ろ過、蓄熱、水処理、MAMsなど、幅広い用途に適しています[8-11]。先行研究によると、SiOCセラミックスは、アモルファス相（SiOC、SiOₓ、遊離炭素の複雑な成分）、低コスト、軽量といった特徴から、マイクロ波吸収用途の有望な候補とされています[12-15]。遊離炭素成分の存在により、SiOC材料の電気伝導度はSiC（ワイドバンドギャップ半導体）よりもはるかに高く、より高い電子双極子分極損失が生じます。例えば、Yinらは、SiOCセラミックスのRLₘᵢₙ値が−46 dBに達し、その優れた吸収能力は主にSiCと遊離炭素相における双極子分極に起因すると報告しています[14]。しかし、マイクロ波吸収用途向けの多孔質SiOC構造の設計に関する報告はほとんどありません。以上のことから、高性能マイクロ波吸収体としての多孔質SiOCセラミックスを調製する容易な手法の開発が期待されています。

本研究では、シンプルな前駆体と不織布ファイバーテンプレートを統合することで、階層型多孔質SiOCセラミックス（HPSCs）を構築しました。XPS結果から、SiOCセラミックスはSiOC、SiOₓ、遊離炭素で構成されることが明らかになりました。伝送線路理論に基づき、HPSCsは−47.9 dBの最適RL値と4.56 GHzの有効吸収帯域幅（EAB）を示します。この優れたマイクロ波吸収性能は、多重反射、多様な分極、伝導損失に起因します。この容易なアプローチは、マイクロ波吸収用途向けポリマー由来多孔質セラミックスの製造への新たな道を開くものです。

実験方法

HPSCsの合成

HPSCsの調製には、原料としてジメチコン（第一三共ケミカルリエージェント）とKH-570（第一三共ケミカルリエージェント）を用い、前駆体を調製しました。まず、これらを重量比19:1で混合し、80℃で6時間撹拌しました。次に、不織布ファイバーを電気紡糸法によりテンプレートとして作製しました。ポリアクリロニトリル（PAN；マックリン）粉末1 gをN,N-ジメチルホルムアミド（DMF；第一三共ケミカルリエージェント）溶媒9.0 gに溶解し、5時間撹拌しました。その後、電圧18 kV、供給速度10 μL/minで電気紡糸を行いました。調製した前駆体をPAN不織布に注入し、前駆体/PANハイブリッドを得ました。最後に、このハイブリッドをアルゴン雰囲気下で昇温速度2℃/分で1000℃まで加熱し、2時間保持しました。冷却後、HPSCsを追加処理なしで回収しました。

キャラクタリゼーション

試料の形態は電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM；FEI Apreo）で観察しました。X線光電子分光（XPS；Thermo-VG Scientific、ESCALAB 250）は、単色Al-Kα X線源（励起エネルギー1486 eV）を用いて実施しました。ラマンスペクトルは、室温で波長514 nmの微小共焦点ラマン分光計（Renishaw RM2000）で測定しました。試料の組成は、Cu Kα放射を用いたX線回折（XRD；Rigaku D/max-RB12）で分析しました。熱重量分析（TGA）は、TGA/Q5000IRアナライザーで大気雰囲気下で記録しました。窒素吸着・脱離等温線は、ASAP 2020加速表面積・細孔分布測定装置で測定しました。

マイクロ波吸収測定

ワックスと混合した試料（50 wt.%）の電磁パラメータを、ベクトルネットワークアナライザー（N5245A、Agilent）を用いて2～18 GHzで測定しました。反射損失（RL）値は、伝送線路理論に基づき、以下の式で計算しました[16, 17]。

Z_in = Z₀(μ_r/ε_r)^1/2 tanh[j(2πf d/c)(μ_r/ε_r)^1/2] (1)

RL = 20 log |(Z_in − Z₀)/(Z_in + Z₀)| (2)

ここで、ε_rとμ_rは相対複素誘電率と透磁率、fはマイクロ波周波数、dは試料厚さ、cは自由空間における光速、Z_inは吸収体表面での集中入力インピーダンス、Z₀は空気の特性インピーダンスです[18]。

結果と考察

図1にHPSCsの製造工程の模式図を示します。ステップ1：ジメチコンとKH-570から前駆体を調製し、PANナノファイバー不織布を電気紡糸法で作製。追加ファイル1：図S1にPAN不織布（8 cm × 14 cm）の光学画像を、図S2に直径378 nmの架橋PANナノファイバーを示します。これらの架橋ファイバーが多数の細孔を形成し、直接多孔質テンプレートとして利用可能です。ステップ2：調製した前駆体をPAN不織布に注入。ステップ3：熱処理後にHPSCsを取得。熱分解と安定化後、前駆体とPANナノファイバーはそれぞれSiOCセラミックスとカーボンナノファイバー（CNFs）に変換されます。CNFsが多孔質構造を支える骨格となり、SiOCセラミックスがCNFs表面に被覆することで、テンプレート/前駆体熱分解法によりHPSCsが形成されます。

図2aに示すように、HPSCsは階層型多孔質構造を持つ多数の細孔を示します。図2bは、前駆体熱分解時に放出されるガス（CH₄、H₂）に対応する1.2 μmサイズの不規則な細孔を示します。図2c、dは、架橋カーボンナノファイバーによって主に構築される、より均一な200 nmサイズの細孔を示しています。

XPSスペクトル（図3）により、HPSCsの組成を確認しました。サーベイスペクトル（図3a）から、HPSCs試料内にSi、C、O元素が存在することが確認されました。図3bのSi 2pの幅広いピークは、102.30、103.15、103.90 eV付近の3つのフィッティングバンドに分解でき、それぞれC–Si–O、Si–O、O–Si–O結合に対応します[19]。O–Si–O結合の高い結合エネルギー（103.90 eV）は、酸素原子の電気陰性度（3.610）が炭素（2.544）やケイ素（1.916）より高いためと考えられます。図3cのC 1sスペクトルは、他元素との結合に由来する炭素原子周りの異なる価数を示し、284.60、285.00、285.90 eVの3バンドに分解され、それぞれC–C、C–Si–O、C–O結合に対応します[20]。図3dのO 1sフィッティングバンドから、Si–O（532.50 eV）とO–Si–O（533.20 eV）結合の存在が示唆されます。これらのXPS結果から、前駆体熱分解法によりSiOC成分が成功裏に得られたことが確認されます。

ラマンスペクトル（図4a）により、SiOCセラミックス内の遊離炭素相の存在を確認しました。ラマンスペクトルはD、G、T、D''バンドにフィッティングできます。典型的なDバンドとGバンドは1328および1598 cm⁻¹に位置し、アモルファス炭素構造を示します。DバンドとTバンドは、無秩序グラファイト炭素に起因する電子-正孔緩和に、D''バンドはアモルファス炭素ススに帰属されます。Gバンドは、sp²混成結合の面内伸縮振動に由来するE_2gモードに対応します[21]。HPSCsのXRDパターンは追加ファイル1：図S3に示します。24.5°付近の幅広いピークは、SiOCセラミックス内のアモルファス炭素相とPAN由来カーボンナノファイバーに主に起因します[22, 23]。TGA測定により、HPSCsの耐酸化性を評価しました。図4bは、流動空気雰囲気下、20～1000℃でのTGA曲線を示します。450～800℃の範囲で約5.1 wt.%のわずかな重量減少が見られ、これはSiOCセラミックス内の遊離炭素成分の酸化に起因します。TGA結果から、HPSCsは優れた熱安定性と耐酸化性を示し、テンプレートとして用いた炭素ファイバーがSiOCセラミックスによって完全に被覆・保護されていることがわかります。N₂吸着・脱離等温線により、HPSCsのBET比表面積を測定しました。図4cは典型的なタイプIV挙動を示し、メソ細孔の存在を示唆します。HPSCsのBET比表面積は51.4 m²/gでした。細孔径分布はBarrett-Joyner-Halenda（BJH）モデルで解析しました。図4dから、HPSCsは直径20 nmのメソ細孔を多数有することがわかります。

図5aに、異なる層厚でのRL曲線としてHPSCsのマイクロ波吸収性能を示します。HPSCsは、厚さ2.3 mmにおいて、12.24 GHzで最適RLₘᵢₙ値−47.9 dB、10.24～14.8 GHzの範囲でEAB 4.56 GHzを達成します。厚さ2.0、2.3、2.5、3.0、3.5、4.0 mmでのRLₘᵢₙ値は、それぞれ14.56 GHzで−23.8 dB、12.24 GHzで−47.9 dB、10.8 GHzで−45.5 dB、8.72 GHzで−26.6 dB、7.28 GHzで−23.5 dB、6.32 GHzで−20.3 dBとなります。この現象は、四分の一波長打ち消しモデルで説明でき、整合厚さ（t_m）と対応する整合周波数（f_m）の関係を以下の式で表します[24, 25]。

t_m = nλ/4 = nc/(4f_m√|ε_r||μ_r|) n = (1, 3, 5, …) (3)

t_mとf_mが式(3)をよく満たす場合、入射波と反射波の位相差が180°となり、空気-吸収体界面での電磁エネルギー散逸によりRLₘᵢₙが得られます[26]。追加ファイル1：図S4にHPSCsのt_m対f_m曲線（1λ/4）を示します。実験値t_m^expが計算値t_m^calの直線上に位置し、このモデルがt_mとf_mの関係をよく説明できることがわかります。複素誘電率はマイクロ波吸収性能と密接に関連し、損失正接（tanδε = ε''/ε'）は一般的にMAMsの減衰能力評価に用いられます[27]。実部（ε'）は電磁エネルギーの蓄積能力を、虚部（ε''）は損失能力を表します[28]。図5bにHPSCsの複素誘電率とtanδε曲線を示します。ε'は全域で低下し、ε''は9.2～13.6 GHzの範囲でピークを示します。したがって、tanδεは最適RLₘᵢₙ（12.24 GHz）に近い12.0 GHz付近に緩和ピークを示します。追加ファイル1：図S5に示すように、複素透磁率の実部と虚部はそれぞれほぼ1と0であり、これはHPSCsの非磁性に起因します。図5cに、類似のSi系セラミックス吸収体におけるRLₘᵢₙ値と厚さの比較を示します[12-14, 29-35]。追加ファイル1：表S1に関連文献の詳細なマイクロ波吸収データをまとめました。HPSCsは最適RL値を達成するだけでなく、薄い厚さでも優れた性能を発揮することがわかります。

一般に、電磁波減衰定数（α）は散逸能力評価の重要な因子とされ、以下の式で表されます[36]。

α = (√2πf/c) × √[(μ''ε'' − μ'ε') + √{(μ''ε'' − μ'ε')² + (μ''ε' + μ'ε'')²}] (4)

追加ファイル1：図S6に示すように、HPSCsは2～18 GHzの範囲で増大傾向と強い減衰能力を示し、これらの値は類似のSi系材料よりもはるかに大きくなっています[31, 33]。一方、適切なインピーダンス整合は、より多くのマイクロ波を材料内に導入するのに有利です。|Z_in/Z₀|の値が1に等しいとき、入射波が空気-吸収体表面で反射しないことを意味します[37]。追加ファイル1：図S7に示すように、HPSCsの|Z_in/Z₀|値は2～18 GHzの大部分で1に近く、最適RLₘᵢₙ値−47.9 dB（12.24 GHz）における対応値は0.994で、ほぼ1に等しくなります。図5dにHPSCsのマイクロ波吸収メカニズムの模式図を示します。第一に、多孔質構造が電磁波の散乱を拡張し、電磁エネルギーの減衰を強化します[5]。第二に、SiOC、SiOₓ、遊離炭素の存在により、SiOCから双極子分極が生じます[38]。また、アモルファスSiOC構造内に多数の粒界が存在し、界面分極の強化に有利です。第三に、CNFsとSiOC間の豊富な界面が界面分極の増強に重要な役割を果たします[39]。第四に、架橋CNFsが自由電子の連続的な輸送経路を提供し、伝導損失の強化に寄与します[26, 40]。HPSCsの適切なインピーダンス整合により、より多くのマイクロ波が吸収体内に伝播し、より多くの電磁エネルギーが熱や他のエネルギーに散逸・変換されます。これらの側面に基づき、HPSCsは優れたマイクロ波吸収性能を示します。また、SiOCの化学組成と多孔質構造（細孔径、細孔容積）を調整することで、マイクロ波吸収特性を最適化できます。

結論

本研究では、CNFテンプレート法によりHPSCsを調製することに成功しました。SEM画像とBET結果から、SiOC試料の階層型多孔質構造が明らかになりました。XPS結果から、SiOCはSiOC、SiOₓ、遊離炭素成分で構成されることが示されました。TGA結果によれば、HPSCsは優れた耐酸化性を示します。HPSCsの最適RL値とEABは、厚さ2.3 mmにおいてそれぞれ−47.9 dBと4.56 GHzに達し、これは同類のMAMsの中でも先進的です。優れたマイクロ波吸収特性は、多重反射、分極、伝導損失、好適なインピーダンス整合効果に起因します。HPSCsは、優れた耐酸化性とマイクロ波吸収特性により、高温マイクロ波吸収用途の有望な候補となり得ます。

データと材料の入手可能性

本論文の結論を支持するデータは、本文および追加ファイルに含まれています。

略語

BET:

Brunauer–Emmet–Teller

BJH:

Barrett–Joyner–Halenda

CNFs:

カーボンナノファイバー

DMF:

ジメチルホルムアミド

EAB:

有効吸収帯域幅

EMW:

電磁波

FESEM:

電界放出型走査電子顕微鏡

HPSCs:

階層型多孔質SiOCセラミックス

MAMs:

マイクロ波吸収材

PAN:

ポリアクリロニトリル

RLₘᵢₙ:

最小反射損失

TGA:

熱重量分析

XPS:

X線光電子分光