アニソールコート導入によるロジン転写法の最適化：グラフェン表面残留物の最小化

概要

本研究では、ロジン転写プロセスを改良し、転写グラフェン表面の残留粒子を低減するためアニソールコーティングを導入しました。ロジン/グラフェンおよびアニソール/ロジン/グラフェン試料を、非加熱および100℃、150℃、200℃での加熱処理（30分）の条件で調製し、原子間力顕微鏡（AFM）とラマン分光法で表面特性を評価しました。加熱なしでの保護層（ロジン層およびアニソール/ロジン層）の除去は、従来のPMMA転写法と比較してより効果的かつ有益であることが判明しました。さらに、改良ロジン転写法にアニソールを導入することで、表面粗さと残留粒子が大幅に減少し、より優れた結果が得られました。この改良プロセスを用いた転写グラフェンでは、均一で低いシート抵抗（Rsh）も観察されました。

背景

グラフェンの孤立した二次元（2D）構造は、その卓越した特性により大きな関心を集めています。しかし、これらの優れた特性は孤立した単層グラフェンに帰属します。例えば、機械的破壊強度約130 GPa[1]、室温での電子移動度2.5×10⁵ cm²/V·s超[5]など、他の半導体材料とは異なる特異な電気的特性[2-4]を持ちます。これらの稀な特性により、グラフェンはSiの最も有望な代替材料の一つとなり、従来の半導体材料の限界を超える次世代技術への道を開いています[6-8]。

上記特性は主に本質的なグラフェンに関連します。現実には、これらの複雑な特性を発揮させるには大面積グラフェンの成長が必要です。グラフェン成長には化学気相成長（CVD）法が、大面積単層グラフェンの製造に効率的かつ低コストです[9]。しかし、CVD法ではCuなどの金属基板上でグラフェンを成長させる必要があります。グラフェンの優れた特性を最大限に活用するには、成長したグラフェンを様々な基板に転写する必要があります。CVD成長グラフェンは高性能電子デバイスや透明電極への応用が魅力的であるため[10, 11]、ポリジメチルシロキサン（PDMS）[12]、ポリメチルメタクリレート（PMMA）[13-16]、ポリカーボネート（PC）[17]などの絶縁材料への転写法が開発されてきました。これらは有機溶媒でのポリマー溶解除去を伴います。しかし、ポリマーとグラフェンの強い相互作用やポリマーの溶媒への低溶解性により、ポリマー残留物の完全除去は極めて困難です。残留ポリマーと転写グラフェンへのダメージは、グラフェンベースデバイスの性能を著しく劣化させます。したがって、転写グラフェンの表面粗さとダメージは、光学的、電気的、機械的特性の向上における主要な課題となっています[18, 19]。これらの特性を最大限に活用するには、損傷が少なくポリマーフリーなスケーラブルな転写法が強く求められています。

これらの要件を満たすため、まずグラフェン表面の損傷原因を研究する必要があります。損傷は主に、溶媒中での保護ポリマー層の除去工程に起因します。この保護層の目的は、グラフェンを折れ、裂け、亀裂から守ることです。優れた保護層は、低吸着エネルギー（Ead）、良好な支持強度、溶媒への良好な溶解性を持ち、後者は転写後の保護層の容易な除去を保証します。最近、ロジン（C₁₉H₂₉COOH）という天然の小分子有機分子が、一般的に用いられるPMMA（Ead > 1.45 eV）と比較して低いEad（1.04 eV）、良好な支持強度、そして何より小分子固有の特性により溶媒中で容易に除去できることが報告されました[20]。したがって、ロジンはCVD成長グラフェンのクリーンでダメージフリーな転写を支援する上で大きな関心を集めています。

本稿では、CVD成長グラフェンのロジン転写について述べます。これは有機溶媒に良く溶け、グラフェンとの相互作用が弱く、十分な機械的支持強度を提供することが証明されています。ロジンのガラス転移温度は70℃です。本研究ではロジン転写プロセスでも依然としてかなりのポリマー残留が認められたため、アニソール再コーティングを導入してポリマー残留を大幅に低減する改良ロジン転写プロセスを提案します。さらに、アセトンに浸漬してグラフェン上の保護ポリマー層（ロジンおよびアニソール/ロジン）を溶解除去する前に、試料を100℃、150℃、200℃で30分間加熱処理し、加熱がポリマー残留除去と転写グラフェン表面粗さ改善に影響するかを検証しました。結果は従来のPMMA転写法と比較されました。

仮説の提示

本研究で用いたグラフェン試料は、厚さ25 μmの銅（Cu）箔（5×5 cm²）上に、石英管炉内で低圧化学気相成長（LPCVD）法により成長させました[21, 22]。まず、Cu箔を1010℃、300 Paの水素雰囲気で1時間アニールしました。次に、前駆体（CH₄:H₂ = 0.5:300 sccm）を同温度/圧力で50分間流し、薄い結晶性グラフェン膜を成長させました。合成後、室温まで冷却しました（メタン流量は600℃で停止）。炭素は金属中に数原子%まで溶解するため、非炭化物形成金属（Cu、Ni、Ptなど）の使用が好まれます[23]。一般的な金属はNiとCuで、両者とも触媒として機能します。NiはCuより安価ですが、Cu箔上でのメタン熱分解は自己制限プロセスであり、基板表面の95%がグラフェンで覆われることが報告されています[21]。したがって、CuはCVD単層グラフェンの基板材料として一般的です。図1にCVD成長グラフェンの光学顕微鏡像とラマンスペクトルを示します。

図2にロジン転写と改良ロジン転写プロセスの概略図を示します。ロジンをCVD成長グラフェン上にスピンコートし、転写プロセス中のダメージから保護するシールドとしました。高粘度と良好な成膜性のため、エチルラクテートに溶解した50 wt.%ロジン溶液を使用しました。ロジン濃度が50 wt.%未満では、通常粘度が低く、平滑で成膜性が低く、グラフェンへの十分な支持が得られません。ロジン/グラフェン/Cu試料を洗浄液（HCl:H₂O₂:H₂O = 1:1:1）に50秒浸漬し、スピンコート時にCu裏面に付着した粉塵と残留物を除去しました。アクセス可能なグラフェン-Cu面を、大理石溶液（HCl 50 ml:H₂O 50 ml:CuSO₄·5H₂O 10 g）に1.5時間浸漬してエッチングし、ロジン/グラフェンの柔軟な膜を溶液中に浮遊させました。浮遊膜をDI水で5回洗浄し、エッチング液を除去しました。浮遊する柔軟で脆い膜を、注意深くSiO₂基板上に転写しました。改良ロジン転写プロセスを提案し、ポリマー残留をさらに低減し転写グラフェンの品質を向上させました。ここでは、ロジン/グラフェン/SiO₂試料をアニソールでスピンコートしました（500 rpmで10秒、1200 rpmで30秒）。すべての試料を、非加熱（室温、RT）および100℃、150℃、200℃で30分間加熱した条件に分類しました。支持ロジン層はアセトン浴で除去し、改良ロジン転写プロセスではアニソールもアセトン浴で除去しました。すべての転写グラフェンを、532 nm励起波長、空気中、×100対物レンズでラマン分光法により評価し、プリスタインおよび転写グラフェン層の品質を判定しました。AFM評価は、標準温度・大気条件下でタッピングモード（ブルカーDimension Iconモデル）で実施しました。四端法（ケルビン法）で、試料の2×2 cm²領域のランダムな点でシート抵抗を測定しました。

仮説の検証

図3は、ロジン転写プロセスで非加熱（室温、RT）および100℃、150℃、200℃で30分加熱した条件下でのグラフェンAFM像を示します。転写グラフェンの表面形態は、標準大気条件下でAFMタッピングモードで調査しました。ご覧のように、CVD成長グラフェンをCu上で利用する限り避けられないシワがすべてのグラフェン試料表面に見られます。シワとは別に、一部のロジン残留物が表面に残り、AFMスペクトログラム像では白いドットとして見えます。精査すると、RTケースが最も多くの粒子を示し、加熱したケースと対照的です。これは、加熱がロジン転写プロセスでの残留粒子低減に有用であることを明確に示しています。転写グラフェンの平方平均平方根（RMS）と粗さ（Rq）値は、10 μm×10 μmの走査領域で取得しました。100℃、150℃、200℃で加熱したグラフェンのRq値がそれぞれ0.889 nm、0.97 nm、0.992 nmであるのに対し、非加熱グラフェンでは最低のRq値0.668 nmが得られました。しかし、これは加熱が実用的デバイス応用で望まれる低Rq値達成に有益でないことを示しています。このRq値は、転写グラフェンの表面形態の定量化に特に使用できます。DI水からのピックアップ時に、柔軟なグラフェン膜とSiO₂の間に閉じ込められた水分子がグラフェンを破断させ、グラフェン内に亀裂を生じさせます。その結果、加熱温度上昇に伴いRq値が増加します。したがって、加熱が残留粒子低減に良いとしても、高温でのグラフェン加熱は推奨されません。

図4は、改良ロジン転写プロセスにおけるアニソール存在下でのグラフェンAFM像を、非加熱（RT）および100℃、150℃、200℃で30分加熱した条件で示します。ご覧のように、すべての転写グラフェンでシワも観察されますが、図3のロジンのみ転写プロセスや図5のPMMA転写プロセスと比較して視認性は弱くなっています。予想通り、残留粒子は図3の観察と対照的に、すべてのグラフェンで大幅に減少しました。改良ロジン転写プロセスでは、アニソール導入によるこの顕著な残留粒子減少は、アセトンと協働する強力な溶媒としてのアニソールの能力に起因すると考えられます。アニソール/ロジンは裸のロジンよりもアセトンに溶けやすく、改良ロジン転写プロセスでよりクリーンなグラフェンが得られます。さらに、非加熱および100℃、150℃、200℃加熱でのグラフェンRq値は、それぞれ0.523 nm、0.887 nm、0.95 nm、0.98 nmでした。アニソール導入による転写グラフェンへの緩和効果が、ロジン転写プロセスの0.668 nmよりも低い0.523 nmのRq値達成に寄与した可能性があります。一方、PMMAを用いた従来転写法での最低Rq値は1.03 nmでした。この改良ロジン転写プロセスでも、高温加熱時の亀裂生成という同様の理由で、加熱が低Rq値達成に有益でないことが再確認されました。PMMA転写法のRq値1.03 nmと比較すると、ロジン転写と改良ロジン転写の両プロセスで著しく小さいRq値が得られ、本研究で採用したグラフェン転写プロセスの優位性が明確です。Rq粗さと比較して、大きな残留粒子の最大高さ（Rmax）も、大面積薄膜デバイス応用において重要なパラメータです。なぜなら、それがデバイス内で短絡が発生するかどうかを決定するからです。図6bに、室温、100℃、150℃、200℃での平均Rmaxを示します。アニソール/ロジン/グラフェンでRTにおいて最小のRmax値、すなわち15 nmが達成されました。これも改良ロジン転写プロセスのRTにおける優位性を確認しています。

改良ロジン転写プロセスが残留粒子、Rq値、Rmaxの点で明らかに有利であるにもかかわらず、転写グラフェンの品質評価も必要です。図7に、ロジン転写と改良ロジン転写プロセスで非加熱（RT）および100℃、150℃、200℃加熱した転写グラフェンのラマンスペクトルを示します。図7aに見られるように、ラマンスペクトルには1580 cm⁻¹（Gバンド、面内振動一次モード）と2676 cm⁻¹（2Dバンド、異なる面内振動の二次オーバートーン）に2つのピークが位置しています。これらのピークは532 nm励起レーザーに由来します。これら2つのピークの位置と形状は顕著で、材料がグラフェンであることを明確に定義しています。また、2DバンドとGバンド強度比（I₂D/I_G）は1.61-1.65で、転写グラフェンが単層であることを示しています。異なる温度で加熱した転写グラフェンのラマンスペクトルにDピークがないことは、ロジン転写と改良ロジン転写の両プロセスで無秩序が生じにくいことを確認しています。また、すべての転写グラフェンでロジンおよびアニソール関連ピークは検出されませんでした。ロジンまたはアニソール関連ピークがないという仮定は、転写プロセス後のラマンスペクトルが、Cu上で成長したプリスタイングラフェンのラマンスペクトルと同一に見えたという事実に基づいています。加熱試料で転写後にDピークが出現することは、ロジン除去時に誘起された欠陥を示します。さらに、転写後のロジン残留物は非常に少ないため、ロジン関連ピークが転写グラフェンのラマンスペクトルに現れることは unlikely です。

グラフェンのGバンドと2Dバンドのラマンピークシフトは、通常、転写プロセス中の基板や支持層との相互作用による歪みとドーピングの組み合わせによって生じます。Gバンドと2Dバンド両方のブルーシフトは、グラフェンのp型ドーピングを示すことが知られています。約6 cm⁻¹の2Dピークアップシフトは、ロジン転写プロセスによるドーピングを示しており、この現象は以前から文献で報告されています[24, 25]。非加熱転写グラフェンのピーク強度は、高温加熱したものより明らかに高いです。また、非加熱転写グラフェンの2Dバンド半値全幅（FWHM）は38.18 cm⁻¹で、高温加熱したものと比較して最小でした。これらの結果は、ロジン転写プロセスにおいて室温が高品質グラフェン達成に有利であることを意味します。

図7bに、改良ロジン転写プロセスを用いた転写グラフェンのラマンスペクトルを示します。ロジン転写プロセスと同様の観察ができます。ピーク強度も非常に高く、非加熱転写グラフェンの2DバンドFWHM値は35.79 cm⁻¹で、図7aの38.18 cm⁻¹よりわずかに低くなっています。前述のすべての結果は、改良ロジン転写プロセスを用いることで、転写グラフェンの品質がロジン転写プロセスと同等か、それ以上に保たれていることを示しています。

図8aに、PMMA、ロジン、アニソール/ロジン転写プロセスを用いた転写グラフェンのI-V特性を示します。転写グラフェンの品質を再確認するため、シート抵抗（Rsh）データを取得し図8b, cに示します。シート抵抗は4プローブ抵抗率測定システムで測定しました。これは2D材料の電気的性能の本質的かつ主要な指標です。Rshは各試料で5点で測定しました。試料サイズは約2×2 cm²で、信頼性の高い結果を得るためです。図8bに、ロジン転写プロセスによる転写グラフェンのランダムなスポットでのRshデータを示します。ご覧のように、すべてのグラフェンで、転写グラフェン表面全体に500-700 Ω/□の範囲で分散したRsh値が見られます。最低Rsh値は非加熱グラフェンで発生し、これはラマンスペクトルからの観察ともよく一致します。図8cに、改良ロジン転写プロセスによる転写グラフェンのRsh値を示します。ご覧のように、図8aと比較してRshの均一性がはるかに良く、Rsh値の範囲が著しく狭く、すなわち500-600 Ω/□です。より重要なことに、改良ロジン転写プロセスのRsh値は一般的にロジン転写プロセスより低く、最低Rsh値約500 Ω/□も非加熱グラフェンで発生します。図9a, bに試料表面全体でのシート抵抗平均値を示します。棒グラフは、改良ロジン転写プロセスの平均シート抵抗値が最低、すなわち493.4 Ω/□であることを明確に示しています。これは、本研究で提案した改良転写プロセスの電気的性能における優位性を再び示しています。もちろん、シート抵抗の変化は電気的性能向上以外にも、ドーピングなどの他の要因による可能性があることは留意すべきです。

仮説の含意

本研究では、ロジン転写プロセスの基盤上で残留粒子をさらに低減する目的で、改良ロジン転写プロセスを提案しました。確立された改良転写プロセスを従来のPMMA転写プロセスと比較しました。アニソール導入によるこの改良ロジン転写プロセスが、残留粒子の大幅な低減と転写グラフェンの良好な品質の点で確かに有利であることが判明しました。この顕著な残留粒子減少は、アセトンと協働する強力な溶媒としてのアニソールの能力に起因すると考えられます。アニソール/ロジンは裸のロジンよりもアセトンに溶けやすく、この改良ロジン転写プロセスでよりクリーンなグラフェンが得られます。改良ロジン転写プロセスを用いた転写グラフェンの2DバンドFWHM値は35.79 cm⁻¹で、ロジン転写プロセスの38.18 cm⁻¹より明らかに低くなっています。また、改良ロジン転写プロセスを用いた転写グラフェンは、一般的に500-600 Ω/□の低いRsh値を示し、ロジン転写プロセスの500-700 Ω/□より優れています。高温加熱は、転写グラフェンの残留粒子と品質に限界効果しか及ぼさないことが判明し、推奨されません。本研究で達成された結果は、将来的に高性能グラフェンベースデバイスを実現するためのクリーンなグラフェン転写プロセスの発展に役立つものと考えられます。