ビトリマー：先進コンポジット材料向け再処理可能な熱硬化性樹脂

コンポジット用語に加えるべき新しい言葉があり、注目に値します：ビトリマー。2011年にフランスの研究者ルドウィク・ライブラー氏によって発見・命名されたビトリマーは、熱硬化性ポリマーから派生したプラスチックの一種で、熱的に活性化される結合交換反応によってトポロジーを変化させる共有結合ネットワークで構成されます。熱硬化性樹脂と同様、ビトリマーは特定温度で架橋するように処方可能です。熱可塑性樹脂と同様、高温では軟化・再成形が可能です。

最近までビトリマーは主に学術・研究室レベルに留まっていました。しかし過去数年で、少数のサプライヤーがビトリマーを商用化し、この材料クラスが定着しつつあることを証明しています。その一つ、Mallinda（米国コロラド州デンバー）は、ビトリマー技術に基づく操業と製品を立ち上げ、材料の実用性を実証しています。

ビトリマーの誕生

MallindaのCTOフィリップ・テイントン氏は、クラスメイトのクリス・カファー氏（CEO）とともに2014年に会社を設立しました。テイントン氏とカファー氏はコロラド大学ボルダー校（CU-Boulder）で出会い、両者とも大学院生でした。テイントン氏は化学の博士号を、カファー氏はMBAを取得中でした。Mallindaは、テイントン氏がCU-Boulderで行ったビトリマー研究を商用化するために創られました。目標は、熱硬化性エポキシのように加工でき、熱可塑性樹脂のように再処理できるマトリックス樹脂を開発し市場に投入することでした。カファー氏は米国国立科学財団（NSF）とコロラド州から初期資金を確保し、会社をスタートさせました。

2016年、テイントン氏とカファー氏はMallindaをバークレー研究所（米国カリフォルニア州バークレー）の「サイクロトロンロード・プログラム」（現「Activate Fellowship」）に移しました。これは、世界的インパクトの可能性を持つプロジェクトを起業家的科学者が前進させるためのテクノロジーインキュベーターです。ここでカファー氏とテイントン氏は、ビトリマー技術を成熟させ、商用化への道を微調整しました。「フェローシップは2つの重要な点で役立ちました」とテイントン氏。「第一に、世界トップクラスの環境で技術的リスク低減に集中できたこと。第二に、戦略的パートナー、顧客、投資家、人材、メンターのネットワークを大幅に拡大できたことです。」

2018年、テイントン氏とカファー氏はMallindaをコロラドに戻し、本格的な製品開発と生産を開始しました。その過程で、NSF、コロラド州、米国エネルギー省（DOE）、SABIC VenturesからのシリーズA投資など、追加資金を確保しました。

再処理可能な熱硬化性樹脂

CU-Boulderでのテイントン氏のビトリマー研究は、交換可能なイミン結合を使用する樹脂の開発に焦点を当てていました。イミン結合は化学界では数十年前からよく知られていますが、水の存在下で不安定という評判があります。テイントン氏によると、イミン結合は「炭素-窒素二重結合として非常に強力で安定しているが、触媒を必要とせず、近くの別のC=N結合と容易に交換可能という点で非常に特別です。CU-Boulderでのブレークスルーは、完全に安定したイミン結合ネットワークの開発でした。これにより、従来の熱硬化性樹脂の機械的性能と競合できるだけでなく、完全に硬化・架橋したポリマーの硬化後可逆処理を可能にする新しいケミカルプラットフォームへの扉が開かれました。」

さらにテイントン氏は、Mallindaのイミン結合ネットワークは市販試薬で生産可能であると指摘します。こうした特性にもかかわらず、Mallindaの初期製品は「機械的性能、価格、環境感受性、製造性がすべてコンポジット樹脂としては競争力に欠けていました。CU-Boulder卒業後の数年間の開発は、これらすべての課題に対処することに注力しました。機械的に堅牢で汎用性のある材料プラットフォーム技術を開発し、既存のレガシー材料と競合できるレベルに引き上げました。」

テイントン氏は、イミン結合ネットワークに関する最初の論文を2014年に発表し、コンポジット製造用マトリックス樹脂としての応用を予見していました。「ポテンシャルはありましたが、過去6年間で解答した多くの疑問符がありました。」

それらの疑問への答えは、商業規模生産を目指した処方開発に集中しました。今日、テイントン氏は「エソテリックな化学前駆体を合成して樹脂を処方する必要はなくなりました。新しい化学種を合成する必要がないため、生産コストは大幅に低く、非常に速くスケールアップできます。」と述べています。

その結果得られた樹脂マトリックスは、テイントン氏によると「他の熱硬化性樹脂と同じように始まります。」二液性処方でポットライフがあり、圧縮成形、オーブン硬化、オートクレーブ硬化など、コンポジット製造で一般的な従来の方法で硬化します。1〜3分で硬化し、熱硬化性樹脂のように完全に架橋します。プリプレグ化も可能です。しかし、材料のTg以上に加熱すると、イミン結合が急速に交換し始め、樹脂が軟化します。この軟化状態で部品を再成形でき、樹脂温度が再びTg以下に下がると、結合交換反応はガラス転移によってネットワークが凍結するため、実質的にゼロに減速します。

 

ビトリマーに固有の可逆化学により、硬化材料は単量体前駆体の添加だけで、穏やかな条件下で脱重合し、繊維から分離できます。単量体自体がネットワーク内で可逆的に反応し、より小さな分子セグメントに分解し、液体樹脂を生成、これが繊維とフィラーから容易に分離されます（上記動画参照）。修正なしで回収された樹脂は、次世代の生産グレードビトリマー樹脂に処方できます。テイントン氏によると、第2世代樹脂には30〜40%のリサイクル樹脂充填が可能で、回収繊維材料の価値に加え、樹脂側での更なるコスト削減を可能にします。

このような材料を何と呼ぶべきか？テイントン氏は、熱可塑性樹脂のように再処理できるが「熱可塑性樹脂ではない」と強調します。また、熱硬化性樹脂のように硬化・架橋するが、「エポキシ、ポリエステル、ビニルエステル、その他の一般的な樹脂システムでもない」と言います。「私たちはこれを『再処理可能または可逆的な熱硬化性樹脂』と呼んでいます」とテイントン氏。

製品、用途

Mallindaは、イミン結合技術に基づく2つの樹脂の開発と商用化を進めています。テイントン氏によると、最初の「Vitrimax T60」はスポーツ用品市場向けで、家庭用エンドユーザーが利用可能な温度（60〜80℃）で軟化し、カスタム物理改質のために再成形できるTgを特徴とします。

この材料の用途としては、スキーポール、個人防護用フィットパッドなどが考えられます。2つ目の製品「Vitrimax T130」は、標準構造用エポキシのドロップインリプレイスメントとして位置づけられています。プロセス温度範囲180〜200℃、Tg 130℃を持ち、圧縮成形可能で、自動車部品、風力ブレードスパーキャップ、産業構造物への用途をターゲットとしています。

Mallindaの処方は液体形態で購入可能ですが、テイントン氏は最もユーザーフレンドリーな形式は完全硬化シートだと述べています。これを製造するため、Mallindaは選択した繊維をプリプレグし、即座に硬化させてシート製品を作ります。このシートは常温で容易に輸送・保管でき、保存期限の制約がなく、最終形状に成形するために速やかに再加熱・軟化できます。「この成形プロセスでのインモールドタイムは非常に短い」とテイントン氏。「また、材料の層間接着性が良好であることを示しました。エポキシとも非常によく接着します。」Mallindaの樹脂はエポキシと類似の表面エネルギーを持つため、エポキシ用にサイジングされたほとんどの繊維と互換性があります。

さらに、プルトージョン、樹脂移行成形（RTM）、UDテープと互換性のある樹脂バリエーションも開発中です。耐火・煙・毒性（FST）準拠樹脂も開発中。さらに、アラミド繊維や超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）繊維との使用も評価中です。溶接と修理可能性も検討しているとテイントン氏は述べています。

市場投入

テイントン氏は、Mallinda設立時の当初の焦点は、標準的なコンポジット製造プロセスで速やかに硬化する再処理可能な樹脂の開発だったと主張します。しかし過去数年で、「この製品の推進力は循環型経済になっています。リサイクルが不可欠になり、特にEUで、我々の材料はそれに適しています。」

どのように使用されるにせよ、この製品を市場に投入するには、産業規模の製造能力開発が必要です。Mallindaはデンバー拠点で、Vitrimax T60とT130それぞれ年間1米トンの生産能力を構築中です。これらのラインからの材料は顧客試験とバリデーションプログラムに使用されます。

フルスクール生産は、タスクに適した産業パートナーによる受託生産で対応するとのこと。Mallindaは製品開発と販売を担当します。現在8名の従業員ですが、次の資金調達ラウンド確保後、12〜15名に増員予定です。