発光分光分析（OES）による精密金属分析

発光分光分析法は19世紀半ばの実験に起源を持ちますが、今日でも元素分析において最も有用で柔軟な手法の一つです。自由原子が高エネルギー環境に置かれると、特定の狭い波長領域で光を放出します。これらの領域は「輝線」と呼ばれ、そのパターンを「輝線スペクトル」と呼び、その原子に固有のものとなります。輝線の強度は通常、それを生成する原子の数に比例します。試料中の元素の存在は、励起光源からの光にその元素固有の輝線が1本以上存在することで確認でき、その濃度は輝線強度を測定することで定量できます。このように、特性輝線スペクトルは定性分析の基礎を、輝線強度の測定は定量分析の基礎を形成します。図1は鉄とリチウムの輝線スペクトルを示しています。

発光分光計（光学発光分光計）は主に以下の用途で使用されます：

様々な試料タイプにおける主要成分および微量元素の定量的決定
定性的元素分析

具体的な応用例としては、鋼やその他の合金中の合金元素濃度の迅速な決定、地質試料の元素分析、半導体材料中の微量不純物濃度の決定、油中の摩耗金属分析、水溶液中のアルカリ・アルカリ土類元素濃度の決定、セメント中のカルシウム決定などがあります。

試料形態は、導電性固体（アーク、スパーク、グロー放電）、粉末（アーク）、溶液（炎）などがあります。試料量は手法により約0.000001グラムから数グラムまで様々です。試料調製は、金属の場合は切削・研磨、炎用は溶解、有機試料は消化・灰化などによって行われます。

発光分光分析の限界

窒素、酸素、水素、ハロゲン、希ガスなど一部の元素は決定が困難または不可能
試料形態が特定手法と適合している必要がある
すべての手法でマトリックス依存的な応答を示す

推定分析時間は、試料調製要件により30秒から数時間の範囲です。

スパーク放電を用いた発光分光分析

広義では発光分光分析にはICP発光分光分析も含まれますが、通常「発光分光分析」と言う場合、スパーク放電、直流アーク放電、グロー放電、または炎を励起源とする手法を指します。本稿では鉄鋼業で使用されているスパーク放電を用いた光学分光法について説明します。

多くの発光分光計には「パルス分布解析（PDA）」機能が搭載され、測定再現性（精度）を向上させています。この手法は、アルゴン雰囲気中のスパーク放電から得られるスパークパルス生成輝線スペクトルを統計処理するものです。発光分光計は固体金属試料の迅速な元素分析を可能とし、製鋼プロセスの品質管理に不可欠です。

一般原理

原子が生成する特性スペクトルは、その原子の電子構造を反映しています。価電子または最外殻電子のエネルギー変化が発光分光分析で用いられる原子輝線を生み出します。各原子は、すべての電子が最小ポテンシャルエネルギーの位置を占める基底状態を持ちます。原子がエネルギーを吸収すると、1つ以上の外殻電子がより高いエネルギー準位に励起され、励起状態となります。原子状態のエネルギーは、個々の電子のエネルギーと電子間相互作用によるエネルギー変化の関数です。電子配置の各組み合わせは分光項を生成し、原子の状態を記述します。図2はリチウム原子を例に輝線スペクトルの原理を示しています。

電子エネルギー準位

水素やアルカリ金属など最も単純な原子は、閉殻の外に1つの電子しか持ちません。これらの原子の単純な電子配置はいくつかの可能な項を生成します。原子輝線は、原子がある励起状態からより低いエネルギー状態へ自発的に遷移する際に生じます。すべての状態の組み合わせが輝線を生成するわけではなく、量子力学的に導かれた選択則に従う遷移のみが自発的に起こります。輝線の相対強度は多様な要因で制御されます。低い励起状態と基底状態の間の遷移（共鳴遷移）は一般に最も強い輝線を生成します。

励起電子のエネルギーは、励起状態間の間隔が減少するにつれて増加し、電離限界に達します。この点では電子は原子に束縛されなくなり、連続的なエネルギー範囲を取り得ます。このような非束縛電子は束縛状態へ遷移できます。遷移の上側状態が離散値に限定されないため、この遷移からの光は波長範囲にわたって連続的に広がります。

原子の電離限界は、一価イオンの基底状態に対応します。残った束縛電子の励起は新たな項系と新たな輝線群を生成します。電離と励起は原子が完全に電子を失うまで続きます。実用的な発光源では、電離は2つの電子の除去を超えることは稀で、ほとんどの場合第1段階の電離のみを考慮すれば十分です。しかし、分析では中性原子線の代わりに第1イオンスペクトルの輝線が通常使用されます。

スペクトル重なり

原子発光を元素分析に利用するには、注目する輝線の発光強度を、試料中の他種の発光から独立して測定できる必要があります。望ましくない重なりの確率は、スペクトル内の輝線数と各遷移の波長広がり（線幅）に依存します。すべての原子項系が図2のリチウムのように単純であれば、スペクトル重なりの確率は低くなります。しかし、リチウムは最も単純な原子の一つです。

より複雑な電子構造を持つ原子は、それに応じて複雑な発光スペクトルを生成します。鉄のスペクトル（図1参照）はそのようなスペクトルの複雑さを例示しています。単一元素の一電離段階のスペクトルでも、十分な励起エネルギーがあれば数百本の輝線で構成されます。試料中に複数の元素が存在し、それぞれが中性およびイオンスペクトルを生成する場合、複雑さはさらに増大します。

線幅広がり

実際には各輝線が厳密に単色であり、無限の分光分解能を持つ装置があればスペクトルの複雑さは問題になりません。電子項に関連するエネルギーは厳密に定義されるのではなく、値の範囲に広がっています。エネルギー準位の不確定性は、輝線スペクトルにおいて輝線の波長広がりとして現れます。エネルギー広がりの大きさを決める要因はいくつかありますが、発光分光分析で最も重要なのは、発光原子・イオンが励起源内の他種と頻繁に衝突することと、発光体が不均一な電場に置かれることです。

前者は「衝突広がり」、後者は「スターク広がり」と呼ばれます。第3の「ドップラー広がり」は、発光種が検出器に対して運動していることから生じます。一定の遷移エネルギーで、検出器に向かって移動する原子からの発光は、静止原子からのものより短波長側に、離れて移動する原子からのものは長波長側に記録されます。これら3つの線幅広がり寄与の相対的大きさは、発光を励起する光源のタイプに強く依存します。衝突寄与は主に光源圧力の関数、ドップラー寄与は光源温度に依存、スターク寄与の大きさは発光体付近の荷電粒子密度に依存します。

自己吸収

上記の効果で生成される原子線プロファイルは、自己吸収によって変化することがあります。分光光源内の原子濃度が高い場合、ある原子が放出した放射が同種の別の原子によって吸収される確率が高まります。吸収確率は線プロファイルの中心付近で翼部よりも大きくなります。この条件下では、自己吸収がない場合よりも発光プロファイルが平坦で広がったものになります。吸収側の原子が発光側より低温の場合、図3のような線プロファイルになります。低温吸収体のドップラー吸収プロファイルは、高温発光体の発光プロファイルより狭くなります。これは「自己逆転」と呼ばれます。

分子発光

分光光源の高エネルギー発光体積には、自由原子に加えて小さな分子が含まれることがあります。原子と同様に、分子も外殻電子のエネルギー変化を反映した光学発光を生成します。しかし分子の場合、各電子状態に多数の振動・回転準位が伴います。分子の各電子遷移は、遷移に関与する電子状態の振動・回転構造を反映した個々の輝線で構成される発光バンドを生成します。

分子バンドは記録スペクトル上で強いエッジ（バンドヘッド）として現れ、そこから高波長または低波長側へ向かって間隔が広がる弱い輝線が発達します。多数の密接した輝線で構成される分子バンドは、スペクトルのある領域を支配し、その領域での他種の発光検出を困難にします。発光源は分子発光を最小限に抑えるよう設計されることが多いですが、稀にバンド強度を原子輝線強度の代わりに濃度測定に用いることもあります。

光学系

原子発光が分析に有用であるのは、ある原子種からの発光を他の発光源から独立して測定し、その強度を記録できる場合のみです。この検出と定量には高分解能の波長分離装置が必要です。さらに、光を分離する前に、空間的に不均一な発光源から、時には孤立した領域からのみ効率的に光を集める必要があります。

波長分離装置

現代の波長分離装置の鍵となる要素は回折格子です。これは多数の密接した平行溝を持つ精密に成形された反射面です。回折格子の部分断面は図3に示されています。平行光線が格子の隣接する溝に入射します。入射光線は互いに同位相です。格子から散乱された光線は異なる経路を通ります。経路差はAB + BCとなります。

経路差が波長の整数倍となる角度では、出射光線は同位相となり、その角度で光が回折されます。他の角度では出射光線は逆位相となり、破壊的干渉が起こります。与えられた波長で回折が起こる角度は、AB = d sin x、BC = d sin y（dは格子溝間隔、xは入射角、yは回折角）とおき、回折条件は mλ = d(sin x ± sin y) で与えられます。マイナス符号は入射光と回折光が格子法線の反対側にある場合に入ります。

発光分光分析では通常、以下の2種類の波長分離装置（図4）が用いられます。

1. グレーティングモノクロメータ：単一チャネル検出用。図4はツェルニー・ターナー型モノクロメータの光路を示す典型的な構成です。光は入射スリットから入り、コリメート鏡へ、平面回折格子で波長依存的に回折され、一部が集光鏡に当たり、モノクロメータの焦点面に入射スリット像の配列を形成します。配列内のスリット像の位置は、その光を形成する光が格子から出射した角度に依存します。出射スリット中央に来る像の波長は mλ = 2d sin q cos p で与えられます（qは格子回転角、pは装置角）。格子を回転させると、異なる波長の像が順次出射スリットを通り、光電子増倍管で検出されます。

2. ポリクロメータ：ほとんどのポリクロメータはローランド円マウントの変形です（図4）。回折格子は凹面で曲率半径Rを持ちます。入射スリットが格子面に接する半径R/2の円上に置かれると、スリットの回折像がその円周上に集光されます。焦点曲線上の各元素の輝線波長に対応する位置に出射スリットと光電子増倍管を配置します。装置能力により40〜60元素以上の輝線強度を同時決定できます。

あるいは、焦点曲線上にフィルムや写真乾板をスリットと光電子増倍管の代わりに配置し、分光器として使用することもできます。写真検出は輝線選択の柔軟性が高く、固定スリット・光電子増倍管の組み合わせより多くの情報を提供します。しかし、写真感材の現像、輝線の特定、強度記録に時間がかかるため、写真式装置は煩雑です。コンピュータ制御ポリクロメータのデータ取得・処理能力の向上により、分光写真式装置は廃れつつあります。

集光光学系

分光装置の集光光学系は、光源からの放射エネルギーを最大効率で検出器へ伝達し、空間的不均一性を分解またはスクランブルする役割を果たします。第一の要件は、光源からの放射が入射スリットと分光器のコリメート光学系を満たすことで達成されます。適切なサイズの単純レンズで光源を入射スリット上に十分な倍率で結像させることができます。レンズサイズは、スリットを通過した放射がコリメート光学系をちょうど満たすように選択します。こうして入射スリットがシステムの視野となる光源領域を定義し、その領域内の光源不均一性が検出器に伝達されます。写真検出ではスリット像の空間均一性が要求されることが多く、これはスリット近くのレンズで光源をコリメート光学系上に結像させることで達成されます。他のレンズで光源の中間像を絞りに生成し、空間分解能を提供します。

発光源

発光光源は、試料を調製しやすい形態から原子蒸気へ分解し、その後、関心成分から測定可能な発光信号が得られるよう十分な効率で蒸気を励起する役割を果たします。4種類の発光源（アーク、高電圧スパーク、グロー放電、炎）それぞれに、物理的特性とそれに伴う分析上の長所・短所があります。

励起メカニズム

発光源の励起特性と最も密接に関連する特性は温度です。温度は光源内の利用可能エネルギー量を示します。エネルギーは様々な種に様々に分配されるため、異なる温度がその分配を反映します。気体運動温度と電子温度はそれぞれ重粒子と電子の運動エネルギーを示します。励起温度と電離温度は原子・分子種の電子エネルギー含量を反映します。

さらに、分子は回転・振動モードにエネルギーを蓄え、これが振動温度と回転温度として表れます。多くの光源環境では、あるモードの余剰エネルギーが他のモードへ急速に交換・移転します。このような場合、上記すべての温度は等しくなり、光源は局所熱力学的平衡（LTE）状態にあります。LTEが存在すれば、微視的エネルギー移転メカニズムを理解しなくても励起条件を記述できます。与えられた種の可能な励起状態間の分布はボルツマンの式で与えられます。

LTEが存在しない場合、完全な記述には、LTEを用いて予測される効率とは大きく異なる効率で、与えられたエネルギー準位を励起または非励起する微視的衝突過程を考慮する必要があります。例えば、低圧放電では、電子集団の一部が放電内の気体温度より遥かに高い温度を持つことがあります。これらの高速電子は、LTE条件下よりも多くの高励起原子やイオンを生成できます。非LTE光源の励起効率は、衝突種の運動エネルギーや内部エネルギーの近い一致に依存することが多く、励起領域の化学組成変化に対して鋭い変化を示します。

理想的な発光源

理想的な発光源は、形態に関わらずすべての物質を効率的にサンプリングし、試料組成に直接比例した組成の蒸気を励起ゾーンへ供給します。励起はすべての元素で均一に効率的であり、シンプルなスペクトルを生成し、すべての励起エネルギーが少数の励起状態に集中します。バックグラウンドスペクトルを生成せず、他の成分濃度の差に関わらず、2つの試料中の元素濃度が等しければ分析結果も同一になります。つまり、サンプリングと励起にマトリックス依存性がありません。

スパーク光源

高電圧スパークは、分析ギャップの自発的絶縁破壊を引き起こすのに十分な動作電圧と、放電回路に容量蓄積されたエネルギーから生じる大電流を特徴とする間欠的電気放電です。図5は、高電圧充電回路、インダクタ・コンデンサタンク回路（高電圧スイッチ付き）、波形整形回路（分析ギャップを含む）で構成される制御波形スパーク光源を示しています。

この回路は、電流の大きさと方向、放電持続時間を精密に制御した同一のスパーク放電系列を生成します。実際には、充電部は単純な高電圧トランスと全波整流器です。スパークは、交流充電波形のゼロクロスから遅延したタイミングでトリガーされ、各放電開始時に同じコンデンサ電圧が得られるようにします。トリガーには通常水素サイラトロンや高電圧サイリスタが用いられます。与えられた放電電圧に対して、インダクタンスとキャパシタンスの相対値がタンク回路と波形整形部の電流波形の形状と振幅を決めます。分析操作では、単方向放電電流でピーク振幅50〜200A、持続時間50〜150μsとなるよう部品値が選ばれます。

分析上の制約

分析用スパークギャップは通常、タングステンピン陽極と、分析対象材料からなる陰極で構成されます。試料が電極の一方を形成するため、スパーク発光分光分析は導電性試料、または導電性を付与できる試料に限定されます。分析は通常、不活性雰囲気（密閉チャンバー内または流通ガスシース）で行われます。安定化しないと、スパーク列の個々のスパークが試料電極の異なる位置に打撃し、平面試料上に数ミリ幅の焼損パターンを生成します。陽極から陰極へアルゴンシースを流すと、スパークはより再現性良く同じ位置に打撃し、焼損面積は10分の1に減少します。

スパークが試料電極に打撃すると、急速な局所加熱で電極物質がスパークギャップ内に放出されます。非安定スパークでは放出物質の軌道はランダムですが、安定スパークでは電極間軸周りの拡大シリンダーとして上方へ伝播します。いずれの場合も、蒸気は単一スパーク中に様々な励起条件を経験します。まず高エネルギーの陰極スポットを通過し、数段階の電離を受ける可能性があります。さらに上昇するにつれ、電流伝導スパークチャネル内の蒸気は高度に励起されたままですが、電極間軸から離れた蒸気ははるかに低エネルギー条件を経験します。放電電流の増減は励起条件を著しく変化させ、試料蒸気のギャップ内移動と時間的に一致します。

スパークの時間的・空間的不均一性は、励起温度での特性化を妨げます。発光は異なる時刻・場所で、試料物質と雰囲気ガスの複数の電離段階から生成されます。主要な発光形態はしばしば第1イオンスペクトルです。一価イオンからの輝線は伝統的に「スパーク線」と呼ばれます。

スパーク発光はマイクロ秒オーダーで変化します。スパーク列からの発光も分オーダーで変化します。この長期的な発光強度変化「スパーキングオフ効果」は、主に試料電極表面への繰り返しスパーク打撃による電極変化を反映します。電極の化学的・物理的変化がスパーキングオフ効果に寄与するため、スパーキングオフ曲線の正確な性質は実験条件に強く依存します。

スパーク光源パラメータ（静電容量、電圧、インダクタンス、繰り返し周波数）、試料組成、試料相構造、試料表面状態、スパーク雰囲気、焼損面積などがスパーキングオフ挙動の記述に考慮されます。特に試料組成と相構造への依存性が重要で、元素の発光結果が強くマトリックス依存的であることを示しています。これはスパークを分析用発光源として使用する際に重要です。

望ましくない特性の最小化

スパーク分析では、光源の非理想性の影響を最小化するため多様な手順が採用されてきました。スパーキングオフ効果は伝統的に、焼損に伴う最大の強度変化が起きた後の発光のみを記録することで対処されてきました。検出器への光は、通常1分程度のプリバーン期間中遮断され、この間にスパークが新鮮な電極表面を調整します。スパークが位置的に不安定で広い領域をサンプリングする場合、プリバーン後の発光は、ほとんどの元素で、スペクトル記録に必要な30秒間ほぼ一定です。

位置的に安定したスパークは、不安定放電に比べて時間的に圧縮されたスパーキングオフ曲線を生成します。定常値に上昇する代わりに、発光強度は数秒で最大値に達し、その後比較的低い値まで減少します。焼損継続につれて発光は次第に不安定になります。焼損最初の2分間の発光ピークには、試料中の元素濃度とその元素が存在するマトリックスタイプの情報が含まれます。

スパーク光源の非理想性への追加的補正として、変化のない発光強度ではなく強度比を用いて元素濃度を示す方法があります。微量成分の輝線強度を主要マトリックス成分の輝線強度で比します。例えば鋼分析では、合金元素の輝線強度を鉄輝線強度で比します。この手順は、試料間のサンプリング・励起効率の変動をある程度補正します。基準成分のサンプリング・励起が微量成分と同じプロセスを表すという暗黙の仮定を含みますが、試料がバルクと著しく濃度の異なる介在物を含む場合、これは成り立たないことがあります。

これらの対策だけでは、スパーク分光計が未知試料と化学組成・物理形態で近似した標準試料で較正されない限り、満足のいく分析結果は得られません。スパークを分析に用いる研究室は、分析対象の各材料タイプごとに標準試料セットを備える必要があります。スパーク調査用標準試料は容易には作製できず、一般に購入する必要があります。

サンプリングと試料調製

スパーク光源励起は、金属や合金の元素分析を得る最も迅速な方法です。試料は溶鋼、薄板、半製品、完成品から採取されます。製鋼業では速度が極めて重要で、製造炉からの溶湯をサンプリング・分析し、合金元素濃度を所定範囲内に調整する必要があります。

溶鋼サンプリングでは、サンプリングプローブを用いるか、サンプリングスプーンで少量の溶鋼を採取して鋳型に注ぎます。試料を冷却後、不要部分をグラインダーやカッターで除去します。微量元素を調べない場合はグラインダーやベルトサンダーを使用できます。冷却試料の平面を研削・研磨し、追加調製なしでスパーク光源にセットします。ただし、汚染を最小限にするため、試料ごとに砥石やベルトを交換する必要があります。分析実施後、結果は即座に炉へ送られ、溶湯組成の適切な調整が行われます。サンプリングと分析には最大でも数分しかかかりません。半製品や完成品から採取する試料は直径12mm以上が必要です。小径棒状試料は特殊装置で分析可能です。図6は発光分光計によるサンプリング、試料調製、分析の概略を示しています。