Fe3 +の高感度測定のためのMXene量子ドットの蛍光を制御するN、N-ジメチルホルムアミド

要約

あらゆる分野で鉄が広く使用されているため、Fe ³⁺ 用の直接、高速、高感度のセンサーの設計と構築非常に望ましく、重要です。本研究では、 N、N を使用した断続的な超音波プロセスにより、一種の蛍光MXene量子ドット（MQD）を合成しました。 -溶媒としてのジメチルホルムアミド。準備されたMQDは、UV-Vis吸収、蛍光スペクトル、X線光電子エネルギースペクトル、およびフーリエ変換赤外分光法の組み合わせによって特徴づけられました。静電誘導凝集消光メカニズムに基づいて、蛍光MQDプローブは、Fe ³⁺ の検出に優れたセンシング性能を示しました。、感度0.6377 mM ^-1 検出限界は1.4μMで、研究で報告されたものよりも優れています。現在のMQDベースのプローブは、Fe ³⁺ のセンシングデバイスとしての潜在的な有望なアプリケーションを示しています。

はじめに

2D遷移金属の炭化物または窒化物に由来するMXene量子ドット（MQD）は、豊富な金属欠乏サイト、優れた電荷または電子輸送能力、優れた生体適合性など、魅力的な物理的および化学的特性を示します。エネルギー貯蔵、触媒作用、センサー、熱電、およびバイオイメージング[1,2,3,4,5]。近年、適切なバンドギャップ、容易な表面改質、および量子サイズ効果により、MQDの蛍光特性は、金属イオン、次亜塩素酸塩、グルタチオン、および次亜塩素酸塩[6,7,8]。報告されているように、量子ドットベースのセンサーの性能は、特にMQDの場合、材料の光学的特性と表面/界面特性に大きく依存します[9、10、11]。一方、MQDの合成と、合成プロセスで使用される表面キャッピング有機配位子と溶媒の重要な役割を理解するために、かなりの研究努力が注がれています。たとえば、Zhou etal。窒素ドープTi ₃を合成 C ₂ 2,3- と組み合わせたQD ジアミノフェナジン、H ₂用の高感度レシオメトリックセンサー O ₂ キサンチン。検出限界はそれぞれ0.57および0.34μMであると決定されました[12]。電子移動と内部フィルター効果を統合することにより、Liu etal。 Fe ³⁺ の検出のためにジメチルスルホキシド（DMSO）で合成された蛍光MQDを報告しました高い感度と選択性を備えています[13]。これらにもかかわらず、蛍光MQDベースのセンサーに関する現在の研究は、特に金属イオンについてはまだ限られており、対応するデバイスの構造はまだ開発されていません。一方、MQDの光学的特性と界面特性の関係の調査はまだ始まったばかりです。

鉄は欠かすことのできない金属として、あらゆる分野で広く使われています。一方では、第二鉄イオンを含む大量の廃水が絶えず自然環境に放出され、微生物や食物連鎖に悪影響を及ぼします[14、15、16]。一方、血中の鉄イオンのレベルは人体の健康にとって重要であり、対応する障害は、心臓パルムス、貧血、臓器の機能不全などの深刻な生理学的反応を引き起こす可能性があります[17、18]。したがって、鉄含有量の正確な決定は、人類と社会の持続可能な開発にとって非常に重要です。現在まで、あらゆる種類の分析技術がFe ³⁺ の検出に利用されてきました。、原子吸光分析、誘導結合プラズマ質量分析、比色分析、および電気化学を含みます[19、20、21]。これらの方法の中で、蛍光分析は、高感度、迅速な応答、優れた選択性などのいくつかのユニークな利点を提供します。 Fe ³⁺ の分析のために、さまざまな蛍光ナノ材料も開発されています。例：量子ドット、小分子プローブ、金属有機フレームワーク、金属ナノクラスター[22、23、24、25、26]。ただし、既存の感度と選択性は、insituおよびポータブル検出にとって依然として重要な課題であることに言及する価値があります。 Fe ³⁺ 用の直接、高速、高感度のプローブの研究開発まだ望ましく、重要です。

したがって、この作業では、 N、N を使用した断続的な超音波プロセスによって一種の蛍光MQDを合成しました。 -溶媒としてのジメチルホルムアミド。準備されたMQDは、UV-Vis吸収、蛍光スペクトル、X線光電子エネルギースペクトル、およびフーリエ変換赤外分光法によって特徴づけられました。静電誘導凝集消光メカニズムに基づいて、蛍光MQDプローブは、Fe ³⁺ の検出に優れたセンシング性能を示しました。。感度は0.6377mM ^-1 と決定されました。検出限界は1.4μMで、研究で報告されたものよりも優れています。現在のMQDベースのプローブは、Fe ³⁺ のセンシングデバイスの有望な候補になると信じています。。

メソッドと実験

化学薬品および材料

バルクチタンアルミニウムカーバイド粉末（Ti ₃ AlC ₂ 、98％）はBeijing Forsman Scientific Co.、Ltdから購入しました。フッ化水素酸（HF、A.R。、≥40％）、硝酸亜鉛六水和物（Zn（NO ₃ ）₂ ^。 6H ₂ O、A.R。）、塩化ナトリウム（NaCl、A.R。）、および塩化カリウム（KCl、A.R。）は、Sinopharm Chemical Reagent Co.、Ltd。（上海）から入手しました。硝酸鉄非水和物（Fe（NO ₃ ）₃ ^。 9H ₂ O、A.R。）、硝酸ニッケル六水和物（Ni（NO ₃ ）₂ ^。 6H ₂ O、A.R。）、および硝酸コバルト六水和物（Co（NO ₃ ）₂ ^。 6H ₂ O、A.R。）はGuangdong GuanghuaSci-Techから入手しました。株式会社 N、N -ジメチルホルムアミド（C ₃ H ₇ NO、DMF、A.R。）および硝酸第二銅三水和物（Cu（NO ₃ ）₂ ^。 3H ₂ O、A.R。）は、Shanghai Macklin Biochemical Co.、Ltd。から入手しました。硝酸アルミニウム非水和物（Al（NO ₃ ）₃ ^。 9H ₂ O、A.R。）はアラジン出身でした。硝酸（HNO ₃ 、65〜68％）は、Chengdu Chron Chemicals Co.、Ltd。から入手しました。塩化アンモニウム（NH ₄ Cl、A.R。）および塩化マグネシウム六水和物（MgCl ₂ ^。 6H ₂ O、A.R。）は、それぞれ上海展雲化工科大学とXilong Chemical Co.、Ltd。から持ち込まれました。

特性

透過型電子顕微鏡（TEM）画像は、加速電圧300kVのTitanG2 60〜300で収集されました。 X線光電子分光法（XPS）実験は、MgKαアノードを備えたAVG Thermo VG ESCALAB250分光計で実施されました。フーリエ変換赤外（FTIR）スペクトルは、BRUKE Vertex-70FTIR分光計で記録されました。 UV-Visスペクトルは、UV-3000PC分光計（Shanghai Mapada Instrumental Co.、Ltd。）で取得しました。ゼータ電位は、ゼータサイザーナノZS（Malvern Instruments、英国）で測定されました。蛍光スペクトルは、F-4600蛍光分光光度計（日立、東京、日本）を使用して記録されました。

MXene量子ドットの合成

通常のプロセスでは、20mlのフッ化水素酸を2gのバルクTi ₃とともにテフロン容器に追加しました。 AlC ₂ 粉末。混合物を室温で48時間絶えず撹拌した。このプロセス中に、アルミニウム層がエッチングされ、一次生成物が遠心分離によって収集され、中性になるまで大量の超純水で洗浄された。続いて、得られた固形物を50 mlのDMFに分散させ、分散液をさらに48時間断続的に超音波処理しました。遠心分離後、黄色の上清を最終生成物として収集し、さらに使用するために保存しました。

Fe ³⁺ の蛍光検出イオン

典型的な検出では、Fe（NO ₃ ）₃ 溶液は、ストック溶液（10 mM）を硝酸水溶液（10 mM）で希釈して調製しました。さまざまな量のFe ³⁺ 溶液を調製したままのMXene量子ドット溶液300μLと混合し、60秒後に室温で蛍光曲線を測定しました。 Fe ³⁺ に対するMXene量子ドットの選択性を調べるには、濃度が10 mMの他の金属イオン（Na ⁺ 、K ⁺ 、Ni ²⁺ 、Cu ²⁺ 、Co ²⁺ 、Zn ²⁺ 、Mg ²⁺ 、Al ³⁺ 、およびNH ₄ ⁺ ）もテストされ、対応する蛍光強度の変化が記録されました。

結果と考察

合成と特性評価

この作業では、MQDの合成は、48時間の断続的な超音波処理によって完了しました。図1に示すように、エッチング試薬としてフッ化水素酸を使用することにより、バルクTi ₃ AlC ₄ 粉末は最初にTi ₃に変換されました C ₂ ナノシートは、その後、超音波とDMF溶媒の助けを借りてMQDにカットされました。 MQDの形成を実証するために、透過型電子顕微鏡（TEM）実験を実施しました。図2aに示すように、以前のレポートと一致して、画像にはナノシートではなくMXene量子ドットが豊富に観察されました[27、28、29]。一方、図2aの右下の挿入図は、MQDの高分解能透過型電子顕微鏡画像を示しています。格子間隔は1.02nmと決定され、MQDの形成が成功したことを合理的に示しています。図2aの左の挿入図に示すように、100個の粒子数に基づいて、取得されたMQDの統計的平均サイズは2.75nmと推定されました。

報告されているように、光学特性は量子ドットの最も魅力的な部分の1つです。図2bでは、合成されたMQDの蛍光特性が明らかになりました。励起波長と発光波長はそれぞれ365nmと445nmで測定され、励起波長での青色蛍光を示しています。図2cは、MQDのUV-Visスペクトルを示しています。吸収は波長の増加とともに減少しました。主な吸収領域は400nm未満であり、電子エネルギーレベルが高いことを示しています。硫酸キニーネを基準として使用することにより、MQDの量子収率は4.5％と計算されました。 MQDの化学結合を分析するために、フーリエ変換赤外分光法（FTIR）実験を実施しました。図2dに示すように、1462および1654 cm ^-1 のピークそれぞれC–NおよびC =O結合の伸縮モードに由来します[30、31]。 2894および2914cm ^-1 の信号 C–H（–CH ₃ および–CH =O）ストレッチモード。超音波プロセス中のDMF分子によるMQDの表面修飾を示します[32]。 2365 cm ^-1 のピークに注意してください空気中の二酸化炭素が原因でした。よく知られているように、X線光電子分光法（XPS）は、元素の化学的環境に敏感であり、元素の化学的原子価状態を分析するために使用できます。図3aは、MQDからの調査スペクトルを示しています。予想通り、Ti、C、O、Nの元素は準備されたMQDで見つかりました。アルミニウム信号がないことは、中間層が完全にエッチングされていることを示しています。解決されたC1 s スペクトルを図3bに示します。 C–C化学結合は、比較的高い強度に基づいて、主要な結合モードと見なされました。 DMFの導入により、C–N化学結合も準備された材料に存在しました。これは、次のN 1 s で説明できます。スペクトラム。図3cに示すように、C–N–CとC–Nの両方の化学結合の信号はN 1 s で表されました。それぞれ400.1および402.3eVの結合エネルギーでのスペクトル。 Ti 2 p の場合スペクトル（図3d）では、458.7および464.3eVのピークはTi2 p に起因していました。 _1/2 およびTi2 p _3/2 文献の結果と一致して、それぞれTi–O結合の割合[33、34]。したがって、TEM画像と組み合わせると、これらの結果は、DMF分子の修飾によるMQDの形成の成功をさらに示しています。

Fe ³⁺ の高感度で選択的な検出イオン

高い蛍光強度に基づいて、調製されたMXene量子ドットは水溶液中の第二鉄イオンを分析することができました。図4aに示すように、MQDの蛍光強度は、第二鉄イオンの添加に伴って徐々に減少しており、効果的な消光効果を示しています。特に、1.4 mMの濃度の第二鉄イオンにより、蛍光強度の約30％が抑制されました。さらなる定量的調査から、異なる濃度の第二鉄イオンに対するMQDの蛍光応答も調べられました。図3a、bでは、（ F ₀ − F ）/ F 第二鉄イオンの濃度が見つかりました。キャリブレーション方程式は次のように適合できます： Y =0.6377 x + 0.0113（ R ² =0.996）、ここで F および F ₀ それぞれ、第二鉄イオンを添加した場合と添加しない場合の蛍光強度を表します。トリプル信号対雑音比のルールに従って、検出限界は1.4 µMと計算され、線形範囲は1.4 µMから0.8 mMであり、以前のレポートの結果よりも優れています[35、36、37]。 1.0から1.5mMへの協調の偏差は、MQDの濃度が限られていることに起因する可能性があることに注意してください。現在のMQDと以前の材料とのセンシング性能の詳細な比較を表1に示します。ここで、飲料水（WHOによって規制）および血液中の鉄含有量の基準は5.36μMおよび20〜29であることに言及する価値があります。それぞれμM、これは現在のMQDベースのセンサーによって達成できます。

<図>

潜在的な消光メカニズムを調査するために、ゼータ電位とUV-Visスペクトル実験を実施しました。図4cに示すように、準備されたMQDのゼータ電位-10.9mVが決定されました。金属イオンの正電荷に基づくと、これは、金属イオンと量子ドットの間に強い静電相互作用が発生する可能性があることを示しています。 Fe ³⁺ より高い正電荷と強力な酸化能力により、より強力な相互作用が誘発されるだけでなく、その後のREDOX反応も引き起こされ、MQDの蛍光消光に重要な役割を果たす可能性があります[43]。比較として、Al ³⁺ 酸化能力の喪失に起因するMQDの蛍光を効果的に消光することはできません。さらに、鉄イオンは蛍光強度の低下を引き起こす可能性もあり、これは鉄と窒素の間の強い配位相互作用である可能性があります。さらに、図4dでは、UV-Visスペクトルは、元の溶液と比較した場合、鉄の添加後の上清の吸収強度の顕著な減少を示しました。一方、図4dの挿入図では、デジタル電子画像が顕著な降水量を視覚化しています。このことから、鉄イオンは、静電相互作用、REDOX反応、および配位相互作用を介してMXene量子ドットの凝集を誘発し、最終的な蛍光消光につながったと結論付けることができます（図5a）。

選択性は、センサーの性能を評価するためのもう1つの重要な要素です。ここでは、本センサーの特異性を示すために、K ⁺ の金属イオンを含むさまざまな干渉の存在下での蛍光強度の変化を調査しました。、Na ⁺ 、Mg ²⁺ 、Ni ²⁺ 、Co ²⁺ 、Cu ²⁺ 、Al ³⁺ 、およびNH ₄ ⁺ 。図5bに示すように、他の金属イオンを含むMQD溶液は、日光の下で同じ淡黄色を示しましたが、蛍光消光は、紫外線下で鉄イオンとの混合物から観察されました。図5cでは、干渉金属イオン（0.8 mM）を追加した後、同じ濃度の第二鉄イオンによって引き起こされたものと比較して、無視できるほどの蛍光強度の変動が見られました。さらに、図5cは、同じ濃度の異なる金属イオンを含む混合物からの蛍光強度のピーク値の変化を示しています。他のイオンと比較して、第二鉄イオンのピーク値は明らかに変化しており、準備された発光MXene量子ドットが第二鉄イオンの検出のための有望な選択的プローブになることを示唆しています。

ここで、上記の感度と選択性に基づいて、Fe ³⁺ の検知のための現在のMQDの潜在的なアプリケーション水道水でも達成されました。鉱物や有機物などのさまざまな不純物にもかかわらず、現在のMQDは依然として鉄イオンに敏感です。 0.7 mM Fe ³⁺ を追加、表2に示すように、3つの独立した複製からの回収率はそれぞれ104.57％、103.25％、97.9％でした。これは、Fe ³⁺ の検出におけるMQDの有望なアプリケーションを示唆しています。実際の環境サンプルで。 Fe ³⁺ 用のポータブルセンサー近い将来、集積回路や電子チップと組み合わせて構築される予定です。

<図>

結論

要約すると、青色蛍光を発するMQDは、DMF溶媒の存在下での簡単な断続的な超音波プロセスによって合成されました。量子ドットの表面官能基と鉄イオン間の静電相互作用に基づいて、Fe ³⁺ を高感度かつ選択的に検出します。この作品で実現しました。一方、静電誘導凝集も実証されました。得られた結果は、MQDの合成に関する新しい考え方を提供するだけでなく、アプリケーション領域を広げることにもなると信じています。