ナノチャネルにおける油輸送に対する表面効果：分子動力学研究

要約

この作業では、分子動力学シミュレーションを使用して、ナノチャネル内の石油輸送のダイナミクスメカニズムを調査します。油分子とナノチャネル間の相互作用が、ナノチャネル内の油の輸送特性に大きな影響を与えることが実証されています。油分子とチャネル間の相互作用が異なるため、6 nmチャネルの油の重心（COM）変位は、2 nmチャネルのそれよりも30倍以上大きく、中心での油分子の拡散係数は6 nmチャネルの場合、チャネル表面近くの場合のほぼ2倍になります。さらに、極性油分子とチャネル間の静電相互作用は非極性油分子とチャネル間の静電相互作用よりもはるかに大きいため、油分子の極性が油輸送の阻害に影響を与えることがわかっています。さらに、チャネルコンポーネントは、ナノチャネルでのオイル輸送に重要な役割を果たすことがわかっています。たとえば、ゴールドチャネルでのオイルのCOM変位は、オイルと金基板の間の相互作用が大きいため、ごくわずかです。また、チャネル表面のナノサイズの粗さが、オイルの速度と流れのパターンに大きく影響することもわかりました。私たちの調査結果は、ナノチャネルでの石油輸送のメカニズムを明らかにするのに役立つため、ナノチャネルでの石油抽出の設計にとって非常に重要です。

背景

増え続ける世界のエネルギー需要と従来型エネルギーの過剰消費に触発されて、その大量の埋蔵量と潜在的な生産のために、非在来型シェールオイルの開発が大きな注目を集めています[1]。シェールオイルは成熟した有機シェールオイルの略で、型破りなエネルギーの見出しの下にリストされている最も代表的なエネルギーです。世界のシェールオイルの既知の総資源量は、残りの従来の原油の3倍以上ですが[2]、シェールオイルの利用可能な総埋蔵量は、埋蔵量よりはるかに少ないと推定されています。また、オイルシェールは約200年にわたって利用されてきましたが、シェールオイルの開発と利用はこれまでのところ大幅に制限されています。これらはすべて、ナノチャネルに閉じ込められたシェールオイルを抽出するのが難しいことを示唆しています[3]。オイルシェールのチャネルサイズは幅2〜100 nmの範囲であり[4、5]、大きな比表面積と多くの種類の表面効果を生み出します。流体と基板の間の表面相互作用の影響下で、多くの新しい物理的現象が引き起こされる可能性があります。たとえば、水は従来のマクロスケールチューブよりもナノチューブ内をはるかに速く流れます[6、7]、細孔の炭素容量に異常な増加が見られますサイズが1nm未満の場合[8]、幅が狭くなるとカーボンナノチューブの水親和性が疎水性から親水性に変化します[9]。オイルシェールに位置し、流体と頁岩基質の間の強い表面相互作用により、流体は、密度分布、湿潤性、拡散係数など、巨視的チャネルとは多くの異なる特性を示します[10、11、12]、その結果、そのようなナノチャネルを通る流体の輸送特性は、マクロスケールチャネルのものとは異なります。分子動力学（MD）シミュレーションを使用して、Chen等。モデルカーボンナノチューブ内の水の輸送挙動を調査し、流体とチャネル間のせん断応力がサイズに敏感であることを発見し、グリセリン中のナノポーラスカーボンの実験によってシミュレーションの結論を検証しました[13]。 Xue etal。ガスフラッディングからの駆動力の下でのシリカナノチャネル内のデカンの流れを検討し、彼らは、初期圧力と油と基板の間の相互作用エネルギーが油滴の変位に重要な役割を果たしていることを発見しました[14]。王ら。 MDシミュレーションによって石英スリット内のオクタンの流れをシミュレートし、外力、チャネル幅、および温度の増加に伴って速度が向上することを発見しました。また、表面効果がナノチャネル内のオイルの輸送を支配できることも発見しました。チャネル幅の減少[15]。上記のように、流体とナノチャネル間の強い表面相互作用は、ナノチャネル内の流体の流れに決定的な影響を及ぼします。ただし、ナノチャネルでの石油輸送のダイナミクスメカニズムに対する表面特性の影響に関する体系的な研究はほとんどありません。ナノチャネルでのシェールオイルの輸送に対する表面効果の影響を理解することは、シェールオイルの開発と利用を促進するために非常に重要です。

この研究では、MDシミュレーションを使用してナノチャネル内の油輸送のダイナミクスメカニズムを調査し、油分子とチャネル表面の間の表面相互作用、チャネル表面の粗さ、および油分子間の相互作用がすべて重心に大きな影響を与えることを示します（COM）ナノチャネル内のオイルの置換。この結論は、エネルギー分野に明るい未来をもたらすだけでなく、環境、生物医学、化学、エネルギー、およびタンパク質の移動、混合物の膜分離、チャネルバッテリーなどの産業用途などの幅広い自然科学にも光を当てます。 [16、17、18、19、20]。

メソッド

すべてのMDシミュレーションは、Material Studio（Accelrys Inc.）ソフトウェアのDiscoverコードによって実行されます。原子間相互作用を説明するために、原子シミュレーション研究（COMPASS）用の凝縮相最適化分子ポテンシャルが使用されます。 COMPASS力場は、ab initioに基づく一般的な全原子力場であり、凝縮相の分子の広範なデータを使用してパラメーター化されます。力場ポテンシャルは次のように表すことができます：

$$ {E} _ {\ mathrm {total}} ={E} _ {\ mathrm {valence}} + {E} _ {\ mathrm {cross}-\ mathrm {term}} + {E} _ {\ mathrm {nonbond}} $$（1）

上記の式では、 E _原子価原子価（または結合）エネルギーを指します。これは一般に、結合伸縮、原子価角の曲げ、二面角のねじれ、反転などの対角線の用語で説明されます。 E _{クロスターム} 分子の動的特性を正確に再現するために、近くの原子によって引き起こされる結合や角度の歪みなどの要因を説明する、クロスタームエネルギーを指します。そして E _非結合非結合性エネルギーを指し、非結合性原子間の相互作用を説明し、主にファンデルワールス（vdW）相互作用と静電相互作用から生じます。 3つの用語は次のように表すことができます

$$ \ begin {array} {c} {E} _ {\ mathrm {valence}} ={\ displaystyle \ sum_b \ left [{K} _2 {\ left（b- {b} _0 \ right）} ^ 2 + {K} _3 {\ left（b- {b} _0 \ right）} ^ 3 + {K} _4 {\ left（b- {b} _0 \ right）} ^ 4 \ right]} \\ {} \ kern2.5em + {\ displaystyle \ sum _ {\ theta} \ left [{H} _2 {\ left（\ theta-{\ theta} _0 \ right）} ^ 2 + {H} _3 {\ left（\ theta -{\ theta} _0 \ right）} ^ 3 + {H} _4 {\ left（\ theta-{\ theta} _0 \ right）} ^ 4 \ right]} \\ {} \ kern2.5em + {\ displaystyle \ sum _ {\ phi} \ left [{V} _1 \ left [1- \ cos \ left（\ phi-{\ phi} _1 ^ 0 \ right）\ right] + {V} _2 \ left [1- \ cos \ left（2 \ phi-{\ phi} _2 ^ 0 \ right）\ right] + {V} _3 \ left [1- \ cos \ left（3 \ phi-{\ phi} _3 ^ 0 \ right ）\ right] \ right]} \\ {} \ kern4.5em + {\ displaystyle \ sum _ {\ chi} {K} _ {\ chi} {\ chi} ^ 2 + {E} _ {\ mathrm {UB }}} \ end {array} $$（2）$$ \ begin {array} {l} {E} _ {\ mathrm {cross} \ hbox {-} \ mathrm {term}} ={\ displaystyle \ sum_b {\ displaystyle \ sum_ {b ^ {\ prime}} {F} _ {b {b} ^ {\ prime}} \ left（b- {b} _0 \ right）\ left（{b} ^ {\ prime }-{b} _0 ^ {\ prime} \ right）}} \\ {} + {\ displaystyle \ sum _ {\ theta} {\ displaystyle \ sum _ {\ theta ^ {\ pr ime}} {F} _ {\ theta {\ theta} ^ {\ prime}} \ left（\ theta-{\ theta} _0 \ right）\ left（{\ theta} ^ {\ prime}-{\ theta } _0 ^ {\ prime} \ right）}} + {\ displaystyle \ sum_b {\ displaystyle \ sum _ {\ theta} {F} _ {b \ theta} \ left（b- {b} _0 \ right）\ left （\ theta-{\ theta} _0 \ right）}} \\ {} + {\ displaystyle \ sum_b {\ displaystyle \ sum _ {\ phi} {F} _ {b \ phi} \ left（b- {b} _0 \ right）\ times}} \ left [{V} _1 \ cos \ phi + {V} _2 \ cos 2 \ phi + {V} _3 \ cos 3 \ phi \ right] \\ {} + {\ displaystyle \ sum_ {b ^ {\ prime}} {\ displaystyle \ sum _ {\ phi} {F} _ {b ^ {\ prime} \ phi} \ left（{b} ^ {\ prime}-{b} _0 ^ {\ prime} \ right）\ left（{b} ^ {\ prime}-{b} _0 ^ {\ prime} \ right）\ times}} \ left [{F} _1 \ cos \ phi + {F} _2 \ cos 2 \ phi + {F} _3 \ cos 3 \ phi \ right] \\ {} + {\ displaystyle \ sum _ {\ theta} {\ displaystyle \ sum _ {\ phi} {F} _ {\ theta \ phi} \ left（\ theta-{\ theta} _0 \ right）\ times}} \ left [{V} _1 \ cos \ phi + {V} _2 \ cos 2 \ phi + {V} _3 \ cos 3 \ phi \ right] \\ {} + {\ displaystyle \ sum _ {\ phi} {\ displaystyle \ sum _ {\ theta} {\ displaystyle \ sum _ {\ theta ^ {\ prime}} {K} _ {\ phi \ theta {\ theta} ^ {\ prime}} \ cos \ phi \ left（\ theta-{\ theta} _0 \ right）\ tim es \ left（{\ theta} ^ {\ prime}-{\ theta} _0 ^ {\ prime} \ right）}}} \ end {array} $$（3）$$ {E} _ {\ mathrm { non} \ hbox {-} \ mathrm {bond}} ={\ displaystyle \ sum_ {i> j} \ left [\ frac {A_ {ij}} {r_ {ij} ^ 9}-\ frac {B_ {ij }} {r_ {ij} ^ 9} \ right]} + {\ displaystyle \ sum_ {i> j} \ frac {q_i {q} _j} {\ varepsilon {r} _ {ij}}} + {E} _ {\ mathrm {H} \ hbox {-} \ mathrm {bond}} $$（4）

ここで b および b ′は2つの隣接する結合の結合長であり、θ 、 ϕ 、およびχ は、それぞれ2結合角、二面角、および面外角です。 q は原子電荷、ε は誘電率、 r _ij i です - j 原子分離距離。 b ₀ 、 K _i （ i =2 − 4）、θ ₀ 、 H _i （ i =2 − 4）、\（{\ phi} _i ^ 0 \）（ i =1 − 3）、 V _i （ i =1 − 3）、\（{F} _ {b {b} ^ {\ prime}} \）、\（{b} _0 ^ {\ prime} \）、\（{F} _ {\ theta { \ theta} ^ {\ prime}} \）、\（{\ theta} _0 ^ {\ prime} \）、 F _bθ 、 F _bϕ 、\（{F} _ {b ^ {\ prime} \ theta} \）、 F _i （ i =1 − 3）、 F _θϕ 、\（{K} _ {\ phi \ theta {\ theta} ^ {\ prime}} \）、 A _ij および B _ij 量子力学計算から適合され、MaterialsStudioのDiscoverモジュールに実装されます。レナードジョーンズポテンシャルは、油分子、油分子、ナノチャネル間の分子間相互作用を説明するために使用されます[14、21、22]。 vdW相互作用の計算には15.5Åのカットオフ距離が選択され、静電相互作用とvdW相互作用の計算にはそれぞれEwald法と原子ベースの方法が適用されます。システムは、一定の体積と一定の温度で計算されます。つまり、NVTアンサンブルが使用されます。温度は298Kで、熱力学的温度でシステムを制御するためにアンダーセンサーモスタット法が選択されています。周期境界条件は、3次元すべてに課せられます。データは5psごとに収集され、完全に正確な軌道が記録されます。

岩石鉱物の主要な組成は、ほとんどの頁岩層のシリカです[23、24、25]。そのため、シミュレーションでは、シリカ表面がオイルシェール表面として選択されています。シリカの最初の格子は、MaterialStudioソフトウェアのデータベースから取得されます。（0 0 1）サーフェスが劈開され、次に長方形のサーフェスがリファインされます。各基板表面の寸法は1.5×7×0.85nm ³ 。 z に沿った分離チャネル -軸は、図1aに示すように2つの基板表面の間に作成されます。チャネル表面は、地質学的条件を表すためにヒドロキシルによって完全に修飾されています[26]。

システムの初期構成は、シリカチャネル内に充填されたオクタデカン分子によって構築されます。 40個のオクタデカン分子が2nmの幅のスリットチャネルに挿入され、0.8 g / cm ³ の密度になります。。また、シェールオイルのもう2つの成分であるピリジンとフェノール分子の輸送特性を調べて、ナノチャネルでのオイル輸送に対するオイル分子の影響を調査します。図1b–dに示すように、オクタデカン、ピリジン、およびフェノールの構造は、MaterialStudioソフトウェアのデータベースから抽出されます。同様の密度のオイルを確保するために、シミュレーションで幅4および6 nmのチャネル内のピリジン分子、フェノール分子、およびオクタデカン分子の数は、それぞれ407、344、80、および120です。

Discover Minimizationを使用して、最初にエネルギー最小化を実行してシステムを最適化し、システムが十分に平衡化されるようにします。平衡シミュレーションは、システムが定常状態に達していることを確認するために、500psの事前実行を使用して実行されます。次に、チャネル表面に平行な重力のような力を（ z に沿って）適用することにより、非平衡シミュレーションが実行されます。 -軸）流体輸送のシミュレーションで一般的に使用される、チャネルを介した輸送を促進するためのすべての油分子への変換[27、28、29]。ここで、MDシミュレーションの1つの制限は、MD計算に必要な時間のために、周囲設定の力に匹敵する力が実用的でないことです。したがって、平均値が3.1×10 ^-14 になる力を加えました。各原子のN。大きな力の意図は、有限のシミュレーション時間を与えられた石油輸送のより正確なデータを取得することです。

結果と考察

チャネル幅の影響

まず、油の輸送特性に及ぼす水路幅の影響に注目します。外力の作用下で、チャネルの断面を流れる原子の数は、シミュレーション時間とともに徐々に増加します（追加ファイル1：図S1、サポート情報）。油分子は約2nsの間引っ張られます。図2d–fに示すように、チャネル幅の増加に伴い、2 nsのMDシミュレーション後、オイルの変位距離は大きくなります。チャネル軸に沿ったオイル変位を定量的に説明するために、2ns後の初期位置と最終位置の間のオイルのCOM変位を計算します。 MDシミュレーションと z に沿ったその初期位置 -軸と重心は、原子座標の質量加重平均で定義されます。

$$ {z} _ {\ mathrm {COM}} ={\ displaystyle \ sum_i \ frac {m_i} {M} {r} _i} $$（5）

図3に、2 nsMDシミュレーション後のオイル変位を示します。結果は、各原子に同じ引っ張り力の条件下で、2nmチャネルのオイルのCOM変位はわずか0.85nmであり、6nmチャネルの場合よりもはるかに小さいことを示しています。これは、チャネルが狭いほど、油分子に対する吸着の制約がより顕著になることを示唆しています。

吸着拘束の効果を明らかにするために、油分子と基板の間の平均相互作用エネルギーを計算します。平均相互作用エネルギーは次のように計算されます。

$$ {E} _ {\ mathrm {average} \ \ mathrm {interaction}} =\ frac {E _ {\ mathrm {total}}-\ left（{E} _ {\ mathrm {oil}} + {E} _ {\ mathrm {サブストレート}} \ right）} {N} $$（6）

ここで E _{平均的な相互作用} 油分子と基質の間の平均相互作用エネルギーです。 E _合計システム全体の総エネルギーを表します。 E _オイルおよび E <サブ>基板それぞれ、オイルコンポーネントと基板コンポーネントのエネルギーです。および N は油分子の原子の総数です[14、30、31]。図3は、平均相互作用エネルギーの増加に伴ってオイル置換が減少することを示しています。油分子とチャネル間の吸着が相互作用エネルギーとともに成長することは明らかです。水路の強い吸着は、狭い水路での石油輸送を阻害します。図3に示したデータから、相互作用エネルギーが3倍に増強されると、オイル置換が30倍以上減少することがわかります。これは、油の輸送が油分子と基質の間の相互作用に大きく影響されることを示唆しています。ただし、この効果はチャネル幅の増加とともに減少します。石油輸送に対するサイズの影響は、マイクロチャネルよりもナノチャネルの方が明らかです（追加ファイル1：図S2）。したがって、石油分子と基板の間の相互作用エネルギーを減らすことは、ナノチャネルでの石油輸送を強化するための重要な要素です。

図2から、ナノチャネル表面の近くに約5Åの厚さの明らかな層状構造が存在することがわかります。チャネル表面に接触する層およびチャネルの中心にある層は、それぞれ接触層および中央層と呼ばれることに留意されたい。明らかに、秩序だった油分子層が表面近くの領域に見られます。オクタデカン分子の配向は、通常、角度θによって特徴付けられます。チャネル表面への法線ベクトルと、オクタデカン分子の末端にある2つの炭素原子を結ぶ線によって形成されるいくつかのベクトルとの間[15、29]。 2nsでの各層のオクタデカン分子の配向分布を図4に示します。ここで、θ =80 ^o 〜90 ^o θの値に対して、分子の平行配向に対応します =0 ^o 〜10 ^o 分子がチャネル表面に垂直であることを意味します。オクタデカン分子は、油と表面の強い相互作用により、主に2 nmチャネルの層、および4nmチャネルと6nmチャネルの接触層の表面に平行であることがわかります（図5b）。 4nmチャネルと6nmチャネルの中央層では、オクタデカン分子の優先配向はありません。これは、これらのオクタデカン分子がチャネル表面に対してさまざまな角度で存在する傾向があることを意味します。接触層に整列したオクタデカン分子は、ナノチャネル内の油分子の輸送特性に重要になる可能性があります。

次に、軌道をチェックすることにより、さまざまな層の起動時間（層の変位が5Åを超える時間として定義される）が異なることを確認します。サポート情報（追加ファイル1：表S1）にリストされている起動時間データは、接触層の起動時間がチャネル幅の減少とともに増加することを示しています。つまり、より狭いチャネルで接触層の移動を開始するために必要な引張力はより広いチャネルで必要とされるものよりも大きい。さらに、中央層の起動時間は、接触層の起動時間よりもはるかに早いです。

さらに、チャネル軸からの距離が長くなるとオイルの流量が減少し、チャネル幅が減少すると接触層の流量が減少することがわかります（図2d–f）。これらの特性を定量的に説明するために、チャネルの中心から離れた別の場所での油分子の拡散係数を調べます。これは、

による平均二乗ゆらぎの時間発展から得られます。 $$ D =\ frac {1} {4} \ underset {t \ to \ infty} {\ lim} \ frac {\ mathrm {d}} {\ mathrm {d} t} \ left \ langle {\ left | {r} _i（t）-{r} _i（0）\ right |} ^ 2 \ right \ rangle $$（7）

ここで r _i i の位置ベクトルを示します粒子、および山括弧はアンサンブル平均を示します。図5aは、層の拡散係数がナノチャネル内の位置にどのように依存するかを示しています。 4nmチャネルと6nmチャネルの曲線は放物線スタイルを示します。つまり、チャネル表面に向かって、層の拡散係数は徐々に減少します。 6 nmチャネルは、4.4 m ² の高い値と低い値の差が最も大きいことを示しています。 / s、2nmチャネルは0.016m ² の最小差を保持します / s。 2 nmチャネルの層の拡散係数はわずかに異なるため、オイルの前面はピストンのように見えます。さらに、チャネル表面から同じ距離にある層の拡散係数は、チャネルごとにかなり異なることがわかります（図5a）。たとえば、6nmチャネルの下部チャネル表面に接触する層の拡散係数は3.9m ² です。 / s、2nmチャネルのそれはわずか0.02m ² / s。これは、チャネル表面から同じ距離にある層の流量が、チャネル幅の増加とともに増加することを意味します。

図5bに、チャネルの中心とチャネルから離れた異なる位置にあるオイル分子間の平均相互作用エネルギーを示します。相互作用エネルギーは、曲線の両端で明らかに大きく、基板が1 nmの範囲の油分子に強く吸着するため、1 nm以内で急速に減少します。これは、接触層の開始が遅い理由の1つです。ただし、油分子とチャネル間の相互作用エネルギーは、強い吸着の範囲外の層の値がほぼ同じであるため、前面の形状を適切に説明できません。放物線の前面は、オイルとチャネル間の相互作用だけでなく、オイル分子間の相互作用にも関係しています。分子間相互作用は、粘弾性流体の運動量伝達に重要な役割を果たす流体の粘度に寄与します。油へのチャネルの吸着範囲は約1nmであるため、図6の影で示されているように、この領域にいくつかの層があります。油と基板の間の強い表面相互作用により、影の油層の輸送が妨げられます。運動量は、シャドウの外のレイヤーからシャドウのレイヤーに転送されます。影から出る原子の数は、チャネル幅が狭くなるにつれて減少します。これにより、より狭いチャネルの影の層に伝達される運動量が少なくなります。したがって、接触層の拡散速度は、チャネル幅の減少とともに減少します。

極性の影響

シェールオイルには常に極性オイルの成分が含まれており、これらの極性オイル成分はオイル/シリカ界面の吸着に重要な役割を果たします[21、32]。したがって、オイル輸送への影響を理解することは非常に重要です。たとえば、フェノールとピリジンの場合、4 nmチャネルでシミュレーションを実行します。フェノールとピリジンの原子番号は、4nmチャネルのオクタデカンの原子番号とほぼ同じです。 2 nsでのシリカチャネル内のピリジン、フェノール、およびオクタデカンのスナップショットを図7に示します。オクタデカン分子と比較して、フェノール分子およびピリジン分子は、引っ張る力によってほとんど駆動できません。図8の破線は、2nsのMDシミュレーション後のさまざまな油分子のCOM変位を示しています。各原子の引っ張り力は同じですが、オクタデカンのCOM変位は、フェノールとピリジンのCOM変位のほぼ16倍です。

これらの結果を理解するために、さまざまなコンポーネントとチャネル間の総相互作用、vdW相互作用、および静電相互作用のエネルギーを計算します。図8のヒストグラムは、フェノール（ピリジン）とシリカ基板間の総相互作用エネルギーがオクタデカンとシリカチャネル間の相互作用エネルギーよりも大きいことを示しています。オクタデカン分子は鎖状の非極性分子であるため、オクタデカン分子とチャネル間の全体的な相互作用は主にvdW相互作用に起因し、静電相互作用はほとんどありませんが、vdW相互作用とフェノール（ピリジン）間の静電相互作用の寄与はインタラクション全体に対するチャネルはほぼ同じです。

油の輸送に対する極性の影響を調査するために、第一原理シミュレーションを使用して3つの分子の双極子モーメントを計算します。パフォーマンスの詳細は、以前の作業[33,34,35,36]に従います。結果は、オクタデカン、フェノール、およびピリジンの双極子運動量が、それぞれ0.0322、1.3059、および2.2449デバイであることを示しています。これは、極性油分子がナノチャネル内の非極性分子よりも駆動がはるかに難しいことを示しています。ただし、極性が低くなると、オイルのCOM変位が常に増加するとは限りません。 2つの極性油分子の場合、フェノールの極性はピリジンの極性よりも弱いですが、それらのCOM変位はほぼ同じです。

マテリアルの種類の影響

油分子の輸送特性も、シリカ、金、方解石などのさまざまな種類の材料から製造されたナノチャネル間で比較されます。図9は、2nsでの方解石および金チャネルのオクタデカン分子のスナップショットを示しています。図9aは、方解石チャネル内の油分子の明確な輸送を示しています。これは、方解石内のオクタデカン分子も引っ張り力によって駆動できるのに対し、金チャネル内の分子はほとんど移動できないことを示しています（図9b）。

図10は、さまざまな材料のチャネル内のオクタデカン分子のCOM変位と、オイルとさまざまな材料チャネル間の平均相互作用エネルギーを示しています。シリカチャネルのオイルのCOM変位は、ゴールドチャネルのそれよりもはるかに大きくなります。この現象は、油分子とチャネル間の相互作用の影響によって説明できます。平均的な相互作用は、油分子と金チャネルの間よりも、油分子とシリカチャネルの間の方がはるかに小さい。しかし、シリカチャネルと方解石チャネルでの油分子の輸送の場合、この要因は違いを適切に説明できません。油分子とシリカチャネル間の平均相互作用エネルギーは、油分子と方解石チャネル間の平均相互作用エネルギーとそれほど変わらないように見えますが、2つの場合のCOM変位はまったく異なります。その理由は、表面原子と表面テクスチャーに関連している可能性があります。これらの結果は、油の輸送が油分子とチャネル間の相互作用に大きく影響されることを示していますが、相互作用エネルギーの値が類似している場合、ナノチャネルでの油の輸送はそれらの要因間の競争です。

表面粗さの影響

よく知られているように、ナノサイズの表面粗さは、マイクロサイズのチャネル内の流体の流れにほとんど影響を与えません。 However, it has been demonstrated that the nano-sized surface roughness has great influences on fluid transportation in nanochannels [37,38,39]. To investigate the effect of roughness on transportation of octadecane, we construct rough surfaces by cutting out a small amount of atoms from the substrate surface, so that a cavity with a depth of d = 3 Å (or 6 Å) and a width of 35 Å is formed on substrate surface. The naked oxygen atoms were modified by hydrogen atoms. Five and ten octadecane molecules are added to 3 Å cavity and 6 Å cavity, respectively, and the external force is increased correspondingly. Figure 11 shows the comparison of snapshots for octadecane flowing through rough channel with cavity depths of 3 and 6 Å at 2 ns. We observe that inside every cavity, there are some oil molecules, and their localizations are affected by the cavity, which results in a reduction of velocity values inside the cavity, as well as the velocity of oil molecules nearby. And this becomes more obvious when d = 6 Å, as shown in Fig. 11b. To quantify the influence of roughness on transportation, we further calculate the COM displacement of oil in rough channels. The COM displacements of oil in channels with 3 and 6 Å depth cavity are 3.95 and 3.07 Å, respectively. When d = 6 Å, the value of oil displacement is 3.07 Å, which is smaller than the value 3.17 Å of oil molecules in flat channel. Somewhat surprisingly, however, for d = 3 Å, the displacement is even larger than that in flat channel. We expect that these characters are contributed by two parts:(1) the cavity increases the width of the nanochannel so that the oil molecules have a greater diffusion coefficient according to the above discussion, which facilitates the transportation of oil; (2) the oil molecules in cavity can suppress the transportation of oil molecules nearby and therefore decrease the oil transportation speed. For the oil molecules in channel with d = 3 Å, the effect of suppression caused by the less oil molecules in cavity is less than the effect of facilitation caused by the width increment. When d = 6 Å, the diffusion coefficient of oil molecules is further increased; however, more oil molecules are suppressed by the deeper cavity, and the effect of suppression on the transportation of oil molecules is more than that of facilitation, thereby reducing the oil displacement. Because of these complications, we cannot separate these parts and judge how much contribution of each part has on the displacement.

Conclusions

In this study, we investigate the mechanism of oil transportation in nanochannels using molecular dynamics simulations. It is demonstrated that the oil displacement in a 6 nm channel is over 30 times larger than that in a 2 nm channel, and the diffusion coefficient of oil molecules at the center of the 6 nm channel is almost two times more than that near the channel surface, due to interaction difference between the oil molecules and channels. Besides, we find that both the polarity of oil molecules and channel component have great effects on the interaction between oil molecules and channel in the channels with same width; the larger the interaction between oil molecules and channel is, the smaller the oil displacement is. Finally, we demonstrate that surface roughness can obviously affect oil transportation in nanochannels. The mechanism by which the cavity structure affects the transportation of oil is an intricate issue, which should be further studied. Our findings would contribute to revealing the mechanism of oil transportation in nanochannels and therefore are very important for design of oil extraction in nanochannels.

略語

COM:: Center of mass
COMPASS:: Condensed-phase optimized molecular potential for atomistic simulation studies
MD:: Molecular dynamics
vdW:: van der Waals

ナノテクニックは癌幹細胞を不活性化する NiCo2S4 @ NiMoO4コアシェルヘテロ構造ナノチューブアレイは、バインダーフリー電極としてNiフォーム上に成長し、高容量で高い電気化学的性能を示しました

ナノマテリアル