超長銅ナノワイヤーによるシリコーン複合材料の優れた熱伝導率の向上

背景

銅は（鉄やアルミニウムに次いで）3番目に広く使用されている市販の金属であり、その入手可能性と、優れた強度、優れた展性、優れた電気伝導率および熱伝導率などの優れた特性により、注目を集めています[1,2,3]。今日、それらの優れた化学的および物理的特性と電子デバイスへの潜在的な用途を考慮して、ナノ構造にますます注目が集まっています[4、5]。ナノワイヤは、高アスペクト比、新しい特性、および潜在的な用途を備えた一種の一次元ナノ構造材料です[6、7]。すべての人に知られているように、ナノワイヤの物理的および化学的特性は、それらの本来の材料特性だけでなく、それらの形態および構造にも依存します。近年、新たに研究されたナノワイヤーとその応用には、シリコンナノワイヤーや銅ナノワイヤーなどがあります[8、9]。さまざまなナノワイヤーの中で、銅ナノワイヤー（CuNW）は、その優れた電気伝導率と熱伝導率により、最も人気のあるものの1つです。一方、電気伝導率と熱伝導率を除いて、CuNWの形態も、機能性フィラーとしてCuNWを使用したポリマー複合材料の性能に重要な役割を果たすことが確認されています[10、11、12、13、14]。

テンプレート支援合成[15、16]、化学蒸着[17]、真空蒸着[18]、熱水還元[13、14]など[19、20]を含む、CuNWの多くの製造方法が開発されています。 ]。しかし、上記の方法は、大量生産の制限とプロセスの複雑さのために、複合材料にはほとんど適用できません。本論文では、オレイルアミンとオレイン酸を二重配位子として用いた二価銅イオンの熱水還元により、超長CuNWの大規模合成が実現した。 CuNWは通常、複合材料の電気的特性を改善するために使用されてきましたが[3、10、12、13]、CuNWに基づく複合材料の改善はほとんど報告されていません。ポリマー複合材料の熱伝導率に対する超長CuNWの影響を調査するために、シリコーンベースの良好な適合性とシリコーン複合材料の容易な製造により、異なるフィラーを含むシリコーン複合材料を調製しました。グラフェンナノプレートレット（GNP）と多層カーボンナノチューブ（MWCNT）は、アスペクト比が大きく、熱伝導率が優れているため[21、22、23、24]、比較として、シリコーン複合材料の調製にも使用されました。実験データに基づいて、ポリマー複合材料の解析モデルは、シングルまたはハイブリッドフィラーを使用して熱特性を同時に計算するために開発されました[25、26]。

これは、ナノ材料で満たされた優れた熱伝導性シリコーン複合材料を得る簡単な方法です。超長銅ナノワイヤー、GNP、MWCNTがあります。これは主に、複合材料の熱特性と分析モデルに関連するフィラーの形態的特徴と体積分率に焦点を当てています。この作業では、さまざまなフィラーを充填した熱伝導率の分析と比較を行います。

メソッド

水熱法は、ナノワイヤの調製に広く使用されています。多くの出版物がこの方法を報告しています[27、28]。現在、Liらの研究によれば、超長CuNWもこの方法で合成されました。 [11]いくつかの変更があります。通常、CuCl ₂ ・2H ₂ OとグルコースをH ₂ に加えた マグネチックスターラー下のO。 80ミリリットルのオレイルアミン、0.8 mLのオレイン酸、および140mLのエタノールを混合しました。その後、これら2つの溶液をビーカーに入れ、水で希釈した後、50°Cで12時間撹拌しました。混合物をテフロンで裏打ちされたステンレス鋼のオートクレーブに移した。オートクレーブを130°Cの温度で12時間維持しました。沈殿物を超音波処理し、2.0 wt。％PVPを含むエタノール溶液で2回遠心分離した後、50°Cで6時間真空乾燥しました。

GNPは3つのステップで準備されました[29]。まず、天然黒鉛フレークに濃硫酸と硝酸の混合物（3：1）を挿入し、次に挿入した黒鉛（蒸留水で洗浄して風乾）を急速暴露時に熱衝撃で剥離しました。剥離したグラファイトをアセトンに分散させ、30分間の高せん断混合と、それに続く24時間のバス超音波処理を行いました。 GNPは、ろ過と100°Cで12時間の乾燥によって得られました。

CuNWを含むシリコーン複合材料は次のように調製しました[30]。体積分率の異なるCuNWを、プラネタリミキサー/脱気装置（Mazerustar KK-250S、倉敷、日本）を使用して室温で10分間シリコーンベースと混合しました。混合物を粉砕によりさらに混合して、異なるＣｕＮＷ負荷を有するシリコーン複合材料を得た。比較として、GNPとMWCNTの負荷が異なるシリコーン複合材料（中国科学院のChengdu Organic Chemicals Co. Ltd.から購入）を同じ手順で調製しました。

異なるサンプルの形態を、電界放出型走査電子顕微鏡（SEM; S4800、日立、日本）および透過型電子顕微鏡（TEM; 2100F、JEOL、日本）によって分析した。サンプルの結晶構造は、銅ターゲットとニッケルフィルターを備えたX線回折計（XRD）（D8 Advance、ブルカー、ドイツ）によって特徴づけられました。分析に使用されたX線波長は0.154nmのCuKaでした。複合材料の熱伝導率は、修正された過渡面ソース原理に基づく熱伝導率アナライザー（C-Therm TCi、C-Therm Technologies Ltd.、カナダ）によって測定されました。サンプルは2mmの厚さで型に充填されました。各サンプルの熱伝導率を少なくとも5回テストして、平均値を取得します。テストシステムの温度は、恒温ボックス（Shanghai Boxun Industry＆Commerce Co.、Ltd。）によって25°Cに制御されました。

結果と考察

図1は、3つの異なるナノ材料の典型的な走査型電子顕微鏡画像を示しています。デュアルリガンドとしてオレイルアミンとオレイン酸を12時間水熱合成法で作成した超長CuNWのSEM画像を図1a、bに示します。 CuNWの主直径は250〜300 nm、長さは100 µm以上、アスペクト比は333〜400であることが観察されています。さらに、CuNWは滑らかな表面を持ち、一部のCuNWは、破損することなく180°を超える曲げを示したため、柔軟性が高いことがわかりました。超長CuNWの合成に成功していることが明らかになりました。図1のパネルcとdは、それぞれGNPのSEM画像とTEM画像です。 GNPは、平らで滑らかな表面と不規則な形状の2次元シート構造を示しています。準備されたままのGNPの平面サイズと厚さは、それぞれ3〜5μmと約20nmの範囲です。 GNPの典型的なTEM画像は、一般に、GNPがその平面性を維持するために必要な高い表面張力のために部分的に折りたたまれたりスクロールされたりするエッジを持つしわのあるフレークを示します。これはアスペクト比150〜250を示します。図1e、fに示すMWCNTのSEM画像からわかるように、それらの直径と長さはそれぞれ〜50 nmと10〜20 µmであり、アスペクト比は200〜400です。一方、MWCNTは滑らかな表面と良好な縮れを示します。

a のさまざまなサンプルのFE-SEM画像 CuNW、 c GNP、および e 低倍率および b のMWCNT CuNWと f 高倍率のMWCNT。 （ d のTEM画像 ）GNP

超長CuNW、GNP、およびMWCNTの純度と結晶構造は、図2に示す粉末X線回折によって特徴づけられました。CuNWのXRDパターンは、{110}、{に対応する3つの回折ピークを示します。それぞれ面心立方銅の200}および{220}結晶面[11、14]。 2つの可能なCuOとCu ₂ 当社の超長CuNWではO不純物相は検出されておらず、CuNWが純金属の形態であることを示しています。 GNPとMWCNTのXRDパターンに示されているように、GNPとMWCNTの回折ピークの相対強度と2θが類似していることは明らかです。どちらも、26°と43°付近の2θ値に2つの特徴的な回折ピークを示します。これらは、それぞれ、グラファイト状炭素からの{002}と{101}の平面回折に対応します[31、32]。

CuNW、GNP、およびMWCNTのXRDパターン

さまざまなフィラーの負荷と固有の熱伝導率は、ポリマー複合材料の熱伝導率と熱伝導率の向上に大きな影響を及ぼします。この効果を調査するために、シリコーンベースの良好な適合性およびシリコーン複合材料の容易な製造のために、異なるフィラーを含むシリコーン複合材料が調製された。図3は、体積分率の関数としての、超長CuNW、GNP、およびMWCNTを含むシリコーン複合材料の熱伝導率の向上です。シリコーンベースの熱伝導率は非常に低く、わずか0.12 W / mKですが、3つの複合材料の熱伝導率は、シリコーンベースの熱伝導率と比較して大幅に向上しています。異なるフィラーに基づく3つのシリコーン複合材料の熱伝導率は、フィラーの体積分率の増加とともに増加します。 1.0 vol。％のCuNW、GNP、およびMWCNTを使用したシリコーン複合材料の熱伝導率の向上は、それぞれ215、108、および62％です。ポリマー複合材料の電気伝導率とはまったく異なり、熱伝導率にパーコレーションのしきい値がないことは、ナノ材料を含むポリマー複合材料の間で広く見られます。ただし、3つのシリコーン複合材料すべての熱伝導率には、0.5 vol。％の負荷で見られるターニングポイントがあります。フィラーの負荷が0.5vol。％未満の場合、複合材料の熱伝導率はフィラーの負荷の増加に伴ってゆっくりと増加しますが、熱伝導率はこの負荷を超えると以前よりも大幅に速く増加します。

体積分率の関数としてのさまざまなフィラーを含むシリコーン複合材料の熱伝導率の向上

1.0 vol。％のCuNW、GNP、およびMWCNTを含むシリコーン複合材料の熱伝導率の向上は、それぞれ0.378、0.251、および0.195 W / mKです（図4を参照）。実験結果の他に、図4は、ニールセンモデル[33]によって得られた計算結果を示しています。これは、次の3つの方程式で構成されています。

ここで k _c 、 k _s 、および k _f は、それぞれ、複合材料、シリコーンベース、およびフィラーの熱伝導率です。 ϕ _f はフィラーの体積含有量であり、 ϕ _m 分散フィラーの最大充填率です。ランダムに配向されたフィラーの場合、 ϕ _m 0.52に等しい[33]。パラメータは、主にフィラーのアスペクト比と方向によって決まります。参考文献[33]の表1によると、フィラーのアスペクト比 Ar の間には1対1の対応があります。 およびパラメータ A ;ただし、フィラーのアスペクト比の範囲は比較的小さく、2〜15です。アスペクト比の大きいフィラーを含むこの作業の3つのシリコーン複合材料の熱伝導率を計算するには、次の回帰式を使用します。参考文献[33]の表1にある5つのデータセット。

ニールセンモデルによる予測によるシリコーン複合材料の3種類のフィラーの熱伝導率

CuNWを含むシリコーン複合材料の場合、 k _s および k _f は0.12および398W / mKに設定されており、計算は A の実験結果とよく一致していることがわかります。 =186.1、これは Ar に対応します =350。同様に、GNPとMWCNTを含むシリコーン複合材料の場合、 k _f は1000W / mK [34]および3000W / mK [35]に設定されており、計算結果は Ar を使用した実験結果とよく一致しています。 =200および Ar =それぞれ100。

さまざまなフィラーを含むシリコーン複合材料の熱伝導率は、フィラーの形状、サイズ、および固有の熱伝導率によって異なります[30、36、37]。図3から、CuNWを含むシリコーン複合材料の熱伝導率の向上は、GNPおよびMWCNTを含むシリコーン複合材料よりも体積分率の増加に伴って大幅に増加することがわかります。最大値は、1.0 vol。％CuNW負荷で最大215％であり、同じGNP（108％）およびMWCNT（62％）負荷のシリコーンナノコンポジットよりもはるかに高くなっています。フィラーの体積分率が0.5％未満の場合、フィラーの形状、サイズ、および固有の熱伝導率は、シリコーン複合材料の熱伝導率に明らかに影響しません。これは、シリコーンベースに囲まれた熱伝導性フィラーは、低いフィラー負荷では互いに接触できないためです。したがって、複合材料内部の高い熱接触抵抗に起因して、熱伝導率は非常にゆっくりと増加します[30、36]。負荷がさらに増加する一方で、異なるフィラーを含むシリコーン複合材料の熱伝導率は大きく異なります。これは、フィラーの形状、サイズ、および固有の熱伝導率がシリコーン複合材料の熱伝導率の改善に大きな影響を与えることを示しています。多くの研究で、優れた熱伝導率と大きなアスペクト比を備えたGNPは、わずかなGNPでポリマー複合材料の熱伝導率を大幅に改善できることが報告されています[37、38、39]。また、MWCNTよりもポリマー複合材料の熱伝導率を高める強力な能力があります[40、41]。この現象は、私たちの研究でも観察されています。 CuNW（398 W / mK）の固有の熱伝導率はGNP（1000 W / mK）およびMWCNT（3000 W / mK）よりもはるかに低いですが（表1に示すように）、超長CuNWの能力はシリコーン複合材料の熱伝導率を高めることは、GNPやMWCNTよりも強力です。これは、100μmを超える長さの超長CuNWが原因です。 CuNWの特性は硬く線形であり、MWCNT（滑らかで縮れた）のようなものではありません。ニールセンモデルのCuNWの有効アスペクト比（350）は、SEMおよびTEM画像の形態の範囲にあり、熱伝達における超長フィラーの利点を示しています。しかし、おそらくMWCNTは縮れ、絡み合った構造を持っているため、モデルの実効アスペクト比（100）はSEMおよびTEMの実効アスペクト比よりも小さくなります。超長くて線形の構造は、それらの間のブリッジの形成を容易にし、したがって、いくつかの効果的な熱伝導性ネットワークを構築する。これらのネットワークは、熱伝導への低抵抗経路を提供し、複合材料の全体的な熱伝導率を高めます。

結論

結論として、オレイルアミンとオレイン酸を二重配位子として使用する二価銅イオンの熱水還元法を使用して、超長銅ナノワイヤーを大規模に合成しました。 CuNWの直径は250〜300 nm、長さは100 µm以上、アスペクト比は333〜400で、走査型電子顕微鏡で観察されました。 CuNWの純度と結晶構造を粉末X線回折で調べた。 CuNW、GNP、およびMWCNTを含むシリコーン複合材料を調製して、ポリマー複合材料の熱伝導率に対するCuNWの影響を調査しました。超長CuNWを含むシリコーン複合材料の熱伝導率の向上は、体積分率の増加とともに大幅に増加します。最大値は、1.0 vol。％のCuNW負荷で最大215％であり、同じGNP（108％）およびMWCNT（62％）負荷のシリコーンナノコンポジットよりもはるかに高くなっています。これは、長さが非常に長く、アスペクト比が大きいため、効果的な熱伝導ネットワークの形成が容易になり、熱伝導率が大幅に向上します。