単分散二元FePt-Fe3O4ナノ粒子の合成のための後処理法

要約

ポリオール合成によってFePt合金ナノ材料の最適な1：1組成を得るには、鉄前駆体（鉄ペンタカルボニル、Fe（CO）₅ ）Fe（CO）₅であるため、過剰に使用する必要があります FePt合成に使用される一般的な温度で気相に存在し、完全に消費することはできません。 Fe ₃の製造 O ₄ 過剰な鉄前駆体を消費することによるナノ粒子は、鉄前駆体を最大限に活用するための効果的な戦略でした。この論文では、簡単な後処理法を適用して、Fe ₃に酸化された過剰な鉄を消費しました。 O ₄ 150および200°Cで後処理した後、単分散のバイナリFePt-Fe ₃ O ₄ ナノ粒子システムが生成されました。後処理方法は、FePtナノ粒子の結晶構造、粒子サイズ、または組成に影響を与えませんでした。ただし、fcc-Fe ₃の含有量と粒径 O ₄ ナノ粒子は、後処理温度を150から200°Cに上げるだけで増やすことができます。

背景

FePtナノ材料は、磁気貯蔵、永久磁石、燃料電池触媒作用、および生物医学の分野での有望な用途のためにかなりの注目を集めています[1,2,3,4,5]。鉄ペンタカルボニル（Fe（CO）₅の熱分解を伴うポリオール法）、白金アセチルアセトナートの還元（Pt（acac）₂ ）、および界面活性剤オレイン酸（OA）およびオレイルアミン（OAm）による安定化は、FePtナノ材料の合成に広く使用されています。この方法には、その容易な合成、経済的なアプローチ、大量生産の可能性など、多くの利点があります[6]。一般に、FePtナノ材料の性能はその組成に強く依存します[7,8,9] Fe：Ptの最適な1：1比を得るには、Fe前駆体を過剰に使用する必要があります（Pt前駆体の2倍の量で））Fe（CO）₅ FePt合成に使用される一般的な温度で気相に存在し、完全に消費することはできません[6]。多くの研究者は、過剰な鉄がとる形を研究し、鉄前駆体を最大限に活用しようと試みました。残りのFe（CO）₅ OAまたはOAmと反応して、Fe-オレイン酸またはFe（CO）_xを形成する可能性があります -OAm複合体[10、11]。合成温度を上げることは、過剰な鉄を消費し、Fe ₃を生成するための有望な戦略です。 O ₄ 還流プロセスで。 [12]合成温度が300°Cに上昇すると、鉄前駆体全体が消費され、FeとPt前駆体のモル比が3に等しい場合、鉄原子がFePtナノ粒子上で核形成および成長して、ダンベルのようなナノ構造を生成します。 [12]。 280°Cでモル比2.2の場合、過剰な鉄は非常に薄いFe ₃を形成しました。 O ₄ FePtナノ粒子のシェル[13]。そうでなければ、空気中での酸化を適用して、Fe ₃の形成を確実にすることができます。 O ₄ [14]。簡単に言えば、Fe ₃の製造 O ₄ FePtとFe ₃の自己組織化により、過剰な鉄前駆体を消費することによるナノ粒子は、鉄前駆体を最大限に活用するための効果的な戦略でした。 O ₄ ナノ粒子は、高性能の交換結合ナノコンポジット磁石を製造するための許可方法でした[2]。

ここでは、余分な鉄を消費するための別の簡単な後処理方法を報告します。単分散バイナリFePt-Fe ₃ O ₄ ナノ粒子システムが生成され、Fe ₃の含有量とサイズに対する後処理温度の影響 O ₄ ナノ粒子が研究されました。

メソッド

過剰な鉄が消費され、単分散の二成分FePt-Fe ₃ O ₄ ナノ粒子は、FePt-ヘキサン系の後処理によって合成されました。 FePtナノ粒子の合成に使用される装置と方法は、以前の研究[15]で説明されています。簡単に言うと、0.1ミリモルのPt（acac）₂ および1.0ミリモルのFe（CO）₅ を前駆体として使用し、1.6 mLOAと2mL OAmを界面活性剤として適用し、10 mLのジベンジルエーテル（DE）を溶媒として使用しました。 FePtナノ粒子は、酸化を防ぐために、この混合物を高純度のAr雰囲気下で175°Cで1時間維持することによって合成されました。粒子をエタノールで繰り返し洗浄し、遠心分離し、最後に約5 mg / mLの濃度でヘキサンに分散させました。典型的な後処理プロセスでは、合成されたままのFePt-ヘキサン溶液2mLとOAm2 mLが、垂直管状抵抗炉内に配置された石英るつぼに注入されました[16]。次に、石英るつぼを5°C /分の速度で150または200°Cに加熱し、保護雰囲気なしでその温度で1時間保持しました。冷却後、後処理されたナノ粒子は洗浄され、遠心分離され、ヘキサンに保存されました。

透過型電子顕微鏡（TEM、JEM-2100F）分析用のサンプルは、アモルファスカーボンコーティングされた銅グリッド上でナノ粒子の分散液を乾燥させることによって準備されました。ナノ粒子のサイズとその分布は、WinRoofソフトウェアを使用してTEM画像で少なくとも100個の粒子をカウントすることによって収集されました。結晶構造は、Ultima IV装置を使用した選択領域電子線回折（SAED）およびX線回折（XRD）によって決定されました。 FePt相とFe ₃の重量パーセントを定量的に分析する O ₄ -単分散バイナリFePt-Fe ₃の相 O ₄ ナノ粒子システム、標準的なリートベルト法を適用して、XRDパターンを適合させました。ナノ粒子の組成は、TEM関連エネルギー分散型分光法（EDS）およびX線光電子分光法（XPS、ESCALAB250）によって分析されました。 XPSサンプルは、空気中でSi基板上にナノ粒子-ヘキサンインクを乾燥させることによって調製されました。磁気特性は、MicroSense EZ9磁力計で室温で振動試料型磁力計（VSM）によって測定されました。

結果と考察

合成されたままのFePtナノ粒子の典型的なSAEDパターンを図1（a ₁）に示します。）;これは、fcc-FePt（111）および（220）面のリングとしてインデックス付けされました。 200°Cで後処理した後のSAEDパターンを図1（a ₂）に示します。）。後処理されたサンプルには明らかに2つの異なるリングがあります。 1つはfcc-Fe ₃に由来します O ₄ （200）と（311）からの他。合成されたままのナノ粒子と後処理されたナノ粒子のXRDパターンを図1（b ₁）に示します。 –b ₃ ）。合成されたままのFePtナノ粒子の回折ピークは、無秩序なfcc相としてインデックス付けされます（図1b ₁ ）、これはSAEDの結果および他の研究の結果とよく一致しています[6、15]。 fcc-Fe ₃の回折ピーク強度 O ₄ 温度が150°Cから200°Cに上昇すると、相が増加しました。以前に報告されたように[12]、XRDパターンのピークの強度はfcc-Fe ₃の含有量に依存します O ₄ 。 fcc-Fe ₃の重量パーセントを定量的に分析するには O ₄ 後処理されたナノ粒子では、標準的なリートベルト法を適用してパターンを適合させました。図1（b ₂ ）および（b ₃ ）、赤い線はフィットされたパターンであり、青い線は生のパターンとフィットされたパターンの違いのパターンです。明らかに、適合パターンは測定パターン（黒い線）、fcc-Fe ₃とよく一致しました。 O ₄ 後処理温度が150から200°Cに上昇すると、含有量は42.6から82.9 wt。％に増加します。これらの結果は、過剰な鉄が酸化されてfcc-Fe ₃になることを示しています。 O ₄ 後処理中のナノ粒子、およびfcc-Fe ₃の含有量 O ₄ 後処理温度をさらに200°Cに上げると、相が増加しました。

図2は、合成されたままのナノ粒子と後処理されたナノ粒子のTEM画像を示しています。図2aでは、合成されたままのFePtナノ粒子は黒色で単分散です。図2bに示すように、150°Cで後処理した後、ナノ粒子は単分散のままで凝集しません。いくつかの灰色の粒子が観察されることは注目に値します。後処理温度を200°Cに上げた場合（図2c）、観察されたナノ粒子はまだ黒と灰色の粒子の組み合わせです。ただし、灰色のナノ粒子のサイズは、150°Cで後処理された灰色のナノ粒子のサイズよりも大きくなります。図2cの白いボックス内のナノ粒子の高分解能TEM（HRTEM）画像を図2dに示します。灰色のナノ粒子の格子縞間の距離は0.299nmで、これはfcc-Fe ₃の格子間隔に対応します。 O ₄ （200）。黒いナノ粒子の干渉距離は約0.221nmで、これはfcc-FePt（111）の格子間隔に対応します。したがって、TEMおよびXRDの結果は、黒色のナノ粒子がfcc-FePtであり、灰色のナノ粒子がfcc-Fe ₃であることを示しています。 O ₄ 。 FePtとFe ₃の明暗のコントラスト O ₄ ナノ粒子はTEM画像が異なり、ダンベルのようなFePt-Fe ₃のナノ粒子と似ています。 O ₄ ナノ構造[12]。単分散の灰色のFe ₃ O ₄ ナノ粒子は後処理されたサンプルにのみ見られます。これは、後処理法がナノ粒子の凝集を誘発しないことを意味し、単分散バイナリFePt-Fe ₃を生成する効果的な方法です。 O ₄ ナノ粒子システム。

定量分析では、FePtおよびFe ₃の成長に対する後処理温度の影響 O ₄ ナノ粒子、さまざまな状況で生成されたナノ粒子の粒子サイズがカウントされました。黒のFePtナノ粒子の粒度分布を図3（a _1–）に示します。 a ₃ ）、ガウス関数とよく一致し、同じ範囲にあります。 FePtナノ粒子の平均粒径は、合成されたままのサンプル、後処理された150°C、および後処理された200°Cのサンプルで、それぞれ3.56±0.41、3.58±0.38、および3.57±0.43nmです。すべての黒色FePtナノ粒子の粒子サイズは3.6nmに近く、後処理方法がFePtナノ粒子の粒子サイズに大きな影響を与えていないことを示しています。ただし、灰色のFe ₃の粒径 O ₄ ナノ粒子は4.14±0.81nmから増加しました（図3（b ₁ ））〜6.60±0.78 nm（図3（b ₂ ））後処理温度が150℃から200℃に上昇したとき。単分散FePtおよびFe ₃として O ₄ 球状ナノ粒子は均一に分布しており（図2を参照）、Fe ₃の体積分率です。 O ₄ バイナリFePt-Fe ₃ O ₄ ナノ粒子システムは、少なくとも5つの異なるゾーンでカウントされています。結果は、Fe ₃の体積分率を示しています。 O ₄ 後処理温度が150から200°Cに上昇すると、64.3±9.7％から92.5±6.1％に増加します。これは、XRD結果の重量パーセントと本質的に一致しています。これは、後処理温度を調整することが、過剰な鉄の成長とFe ₃の粒子サイズを制御する効果的な方法であることを意味します。 O ₄ 単分散バイナリFePt-Fe ₃のナノ粒子 O ₄ ナノ粒子システム。

図4は、合成されたままのナノ粒子と200°Cで処理されたナノ粒子のXPS分析を示しています。 Fe 2p信号は、Fe 2p _3/2で構成されます。およびFe2p _1/2 、および合成されたままのFePtナノ粒子のこれら2つのピークの結合エネルギーは、それぞれ710.2および723.7 eVでした（図4（a ₁ ））。これらの値は、単一セル内のFeとPtの間の結合のため、純粋なFeの値（710および723 eV）よりも高くなっています[13]。図4（b ₁）に示すように、200°Cで後処理した後、Fe2pの結合エネルギーは710.5および723.8eVに増加しました。）;これはFe ₃の値に近いです O ₄ （710.6および724.1 eV）[16]。合成されたままのFePtナノ粒子のO1の結合エネルギーは532.3eVでした（図4（a ₂ ））、これは吸収されたH ₂に対応します OまたはO ₂ 表面で。 200°Cで後処理したサンプルで、530.7eVに別のO1ピークが見つかりました（図4（b ₂ ））、これはO ^2- Feの酸化から生じるイオン[13]。 Fe 2pスペクトルには衛星ピークは観察されませんでした。これは、FeがFe ₃にあることを示しています。 O ₄ 、Fe ₂ではありません O ₃ [17]。これは、XRDおよびTEMの結果と一致しています。合成されたままの200°Cで処理されたサンプルのPtのXPSスペクトルを図4（a ₃）に示します。）および図4（b ₃ ）。 XPSスペクトルのPt4f領域は、典型的なスピン軌道相互作用（4f _7/2）によって特徴づけられました。および4f _5/2 ）;それらの結合エネルギーは、それぞれ71.0および74.3eVに近いです。後処理法は、Pt4fの結合エネルギーに影響を与えません。

合成されたままのFePtナノ粒子と200°Cで処理されたバイナリFePt-Fe ₃の室温（298 K）磁気ヒステリシスループループ O ₄ ナノ粒子を図5に示します。合成されたままのFePtナノ粒子の磁気ヒステリシスループは線形であり、その強制力はゼロに近くなっています。これは、FePtナノ粒子が室温で超常磁性であることを示しています。以前に報告されたように、無秩序なfcc構造とより小さな粒子サイズは、FePtナノ粒子の超常磁性挙動につながります[13]。単分散バイナリFePt-Fe ₃では、非常に小さいがゼロではない保磁力（5.7 Oe）が観察されます。 O ₄ 室温でのナノ粒子。通常、Fe ₃ O ₄ 粒子サイズが20nm未満の場合、ナノ粒子は超常磁性です[18]。一部の研究者は、Fe ₃の保磁力も発見しました。 O ₄ ナノ粒子は、8〜15nmの範囲で約5Oeで一定です[19]。この研究では、単分散バイナリFePt-Fe ₃ O ₄ システムは、17.1 wt。％3.6 nmFePtナノ粒子と82.9wt。％6.6 nm Fe ₃の組み合わせです。 O ₄ ナノ粒子の場合、これら2種類の異なるナノ粒子間の相互作用も、非ゼロの保磁力の結果につながる可能性があります。ゼロ保磁力のFePtナノ粒子は、200°Cで後処理した後、非ゼロに変化します。これは、Fe ₃であることをもう一度証明しています。 O ₄ ナノ粒子は、後処理法を使用して生成されます。

合成されたままのサンプルと200°Cで処理されたサンプルのFe / Pt比は、図4のFe2pとPt4 fのピークから計算できます。分析により、XPSサンプル（ナノ粒子-ヘキサンインク）のFe含有量が明らかになりました。）はそれぞれ88.6％と90.5％でした。ただし、TEM-EDSの結果は、合成されたままの状態と後処理された状態のFePtナノ粒子のFeカウントがほぼ同じ（72.8と72.3％）であり、FePt-ヘキサンインクとバイナリのFeカウントよりも低いことを示しています。 FePt-Fe ₃ O ₄ ナノ粒子システム。したがって、FePtナノ粒子の合成中の還流、冷却、および洗浄プロセスで、過剰な鉄が蒸気から液体に（FePt-ヘキサンインクに）変換されたと推定しました。 FePt-ヘキサンインクに含まれる過剰な鉄種の性質はまだ不明ですが、FePtナノ粒子の安定性を確保するために界面活性剤と組み合わされている可能性があります[10、11]。過剰な鉄の酸化、または成長Fe ₃ O ₄ ナノ粒子は、温度と雰囲気に強く依存します。高純度アルゴンシステムでは、Fe ₃ O ₄ ナノ粒子はさまざまな温度では得られません。また、FePt溶液は、真空環境下で100°Cでも乾燥します。単分散バイナリFePt-Fe ₃を簡単に取得できます。 O ₄ 空気中のナノ粒子システム、Fe ₃ O ₄ ナノ粒子は、温度が100°Cを超えると生成されますが、温度が250°Cに達すると、FePt溶液も乾燥します。 Fe ₃の粒径と含有量 O ₄ バイナリFePt-Fe ₃のナノ粒子 O ₄ ナノ粒子システムは、後処理温度が150から200°Cに上昇すると増加します。これは、FePt-ヘキサン-OAm溶液中での鉄の拡散成長が温度によって高められるためです。

結論

要約すると、後処理法は、FePtナノ材料のポリオール合成に使用される過剰な鉄を消費するための効果的な戦略です。過剰な鉄は酸化されてFe ₃ O ₄ 後処理後、および単分散バイナリFePt-Fe ₃ O ₄ ナノ粒子システムが生成されます。 fcc-Fe ₃の含有量と粒子サイズ O ₄ ナノ粒子は、後処理温度を150から200°Cに上げることで簡単に増やすことができます。

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