光触媒性能が向上した新規Bi4Ti3O12 / Ag3PO4ヘテロ接合光触媒

要約

この作業では、Ag ₃を統合しました PO ₄ Bi ₄を使用 Ti ₃ O ₁₂ Bi ₄を形成する Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ イオン交換法によるヘテロ接合ナノコンポジット。準備されたままのBi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ 複合材料は、XRD、SEM、TEM、BET、XPS、UV-vis DRS、EIS、PL分光法、および光電流応答によって体系的に特徴付けられました。 SEM、TEM、およびXPSの結果は、Bi ₄の作成を示しています。 Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ Bi ₄間の明らかな界面相互作用を伴うヘテロ接合 Ti ₃ O ₁₂ およびAg ₃ PO ₄ 。 PLスペクトル、EISスペクトル、および光電流応答により、複合材料は、Bi ₄間の電荷移動により、光生成された電子正孔対の分離効率が向上していることがわかります。 Ti ₃ O ₁₂ およびAg ₃ PO ₄ 。ローダミンB（RhB）が、Bi ₄での分解挙動を評価するためのターゲット有機汚染物質として選択されました。 Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ シミュレートされた太陽光照射下の複合材料。裸のBi ₄と比較 Ti ₃ O ₁₂ およびAg ₃ PO ₄ ナノ粒子の場合、複合材料は大幅に強化された光触媒活性を示します。最高の光触媒活性は、10％Bi ₄で観察されます。 Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ 10％Bi ₄との複合 Ti ₃ O ₁₂ 含有量は、裸のAg ₃の約2.6倍です。 PO ₄ 。関与する光触媒メカニズムが調査され、詳細に議論されました。

背景

経済の急速な発展に伴い、環境汚染は人間にとって最も深刻な問題の1つになっています。特に、世界中の製紙、繊維、塗料、化粧品などの化学工業から、さまざまな有機染料や顔料を含む大量の廃水が毎年発生しています。それらのほとんどは非生分解性で発癌性であり、環境と人間の健康に計り知れない脅威をもたらすため、廃水を川に放出する前に、これらの有機汚染物質を除去する必要があります。半導体光触媒は、最も有望な廃水処理技術の1つとして受け入れられています[1,2,3,4,5,6,7,8,9]。この技術は、有機汚染物質分解の動力源として太陽エネルギーを利用することができます。光触媒で太陽エネルギーをより有効に利用するには、可視光が太陽エネルギーの45％を占めるため、可視光応答性光触媒を開発することが非常に望ましい。さらに、光触媒の良好な光触媒活性を達成するために、光生成された電子正孔（e ^- -h ⁺ ）光触媒反応は光生成された電子と正孔に関連しているため、ペアは効果的に分離する必要があります[10、11]。

最近、オルトリン酸銀（Ag ₃ PO ₄ ）バンドギャップエネルギーが〜2.4 eVの場合、有望な可視光光触媒として広く研究されています[12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、 27、28、29、30、31]。密度汎関数理論に基づく第一原理計算は、Ag ₃ PO ₄ Ag s に起因する伝導帯最小の高度に分散したバンド構造を持っています -Ag s ローカライズされた d のないハイブリダイゼーション状態[32]は、電子正孔対の分離と電子移動に有利です。さらに、Ag ₃ PO ₄ 他の半導体で報告されている値よりもはるかに高い量子効率を持っています（λ> 420 nmで〜90％）[12、13]。これらはAg ₃になります PO ₄ 有機汚染物質およびO ₂の分解のための優れた光触媒活性可視光照射下での水分解からの進化。ただし、Ag ₃にはまだいくつかの制限があります PO ₄ 光触媒。 Ag ₃の伝導帯ポテンシャルに注意してください。 PO ₄ 水素電極よりも正です[12]。これは、光触媒システムに犠牲電子受容体が関与していない場合、光生成された電子が格子Ag ⁺ を還元する可能性があることを意味します。 Ag ₃で PO ₄ 光触媒プロセス中に金属Agに。この自己光腐食現象により、Ag ₃の光触媒安定性が低下します。 PO ₄ 。さらに、Ag ₃ PO ₄ 水溶液にわずかに溶けるため、光触媒プロセス中の構造安定性も低下する可能性があります。 Ag ₃の光触媒性能と光触媒安定性をさらに向上させるため PO ₄ 、最近の研究は、Ag ₃から構築されたヘテロ接合複合材料に向けられています。 PO ₄ およびAgX / Ag ₃などの他の半導体 PO ₄ （ X =Cl、Br、I）、Fe ₃ O ₄ / Ag ₃ PO ₄ 、Ag ₃ PO ₄ / SnO ₂ 、Ag ₃ PO ₄ / TiO ₂ 、Ag ₃ PO ₄ / Bi ₂ MoO ₆ 、g-C ₃ N ₄ / Ag ₃ PO ₄ 、Ag ₃ PO ₄ / CeO ₂ 、Ag ₃ PO ₄ / SrTiO ₃ 、Ag ₃ PO ₄ / BiPO ₄ 、Ag ₃ PO ₄ / MoS ₂ 、およびAg ₃ PO ₄ / g-C ₃ N ₄ [33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46]。これらの複合光触媒では、光生成された電子と正孔が1つの半導体から別の半導体に移動する傾向があり、電子正孔対の効率的な分離につながります。結果として、より多くの光生成された電子および／または正孔が、光触媒反応に参加するために利用可能である。ヘテロ接合複合材料は、個々の半導体と比較して強化された光触媒性能を示すことが示されています。さらに、Ag ₃の光腐食および溶解挙動 PO ₄ ヘテロ接合複合材料の構築により、ある程度抑制できます。

この作業では、Ag ₃の統合について報告します。 PO ₄ Bi ₄を使用 Ti ₃ O ₁₂ Ag ₃を形成する PO ₄ / Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ ヘテロ接合複合材料。 Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ 交互（Bi ₂ Ti ₃ O ₁₀ ）^2- ブロックと（Bi ₂ O ₂ ）²⁺ c に沿ったレイヤー -軸の向き[47]。密度汎関数理論の計算では、Bi ₄の伝導帯（CB）と価電子帯（VB）が示されています。 Ti ₃ O ₁₂ それぞれ、Ti 3d + Bi6p軌道とO2p + Bi6sハイブリッド軌道で構成されています[48]。その独特の層状結晶構造と電子バンド構造により、Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ 有機汚染物質の分解に対して顕著な光触媒活性を示します[49,50,51,52,53]。 Ag ₃ PO ₄ はp型半導体であり、Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ n型半導体です。よく一致する重なり合うバンド構造は、Ag ₃ PO ₄ およびBi ₄ Ti ₃ O ₁₂ 超光触媒性能を備えた優れたp-nヘテロ接合複合光触媒を構築するために使用できます。

メソッド

Bi ₄の合成 Ti ₃ O ₁₂ およびAg ₃ PO ₄ ナノ粒子

Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ ナノ粒子は、文献[54]に記載されているようにポリアクリルアミドゲルルートを介して合成されました。すべての原材料と化学試薬は分析グレードであり、さらに精製することなく使用されました。 5ミリグラムのHNO ₃ 20 mLの蒸留水に加えて、希硝酸溶液を作成しました。 0.00857 molのBi（NO ₃ ）₃ ・5H ₂ Oを上記の希硝酸溶液（溶液Aと指定）に溶解した。 0.00643molのC ₁₆ H ₃₆ O ₄ Tiを25mLのエタノールに溶解しました（溶液Bとして指定）。溶液Ｂを溶液Ａにゆっくりと加えて、混合溶液を得た。次に、混合溶液に0.0225 molのクエン酸、20 gのグルコース、および0.135molのアクリルアミドを連続して添加しました。化学試薬の添加中、溶液をマグネチックスターラーで攪拌して添加剤を完全に溶解させた。得られた溶液を80℃の水浴中で加熱し、重合反応を開始しました。恒温乾燥機で120°Cで24時間乾燥した後、形成されたキセロゲルを粉砕して粉末にし、管状炉で300°Cで3時間、次に500°Cで8時間煆焼しました。管状炉を自然に室温まで冷却した後、Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ ナノ粒子が得られました。

Ag ₃ PO ₄ ナノ粒子は、イオン交換法によって合成されました。 0.003molのAgNO ₃ および0.001molのNa ₂ HPO ₄ マグネチックスターラーを使用して、それぞれ30mLと20mLの蒸留水に溶解しました。 Na ₂ HPO ₄ 溶液をAgNO ₃に一滴ずつ加えました。継続的に攪拌しながら溶液。次に、混合溶液をマグネチックスターラーで5時間連続的に攪拌し、その間にAg ₃ PO ₄ ナノ粒子が形成された。生成された粒子を収集し、蒸留水と無水エタノールで数回洗浄した後、60°Cで10時間乾燥させました。

Bi ₄の準備 Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ ナノコンポジット

調製されたままのBi ₄の化学量論量 Ti ₃ O ₁₂ ナノ粒子を30mLの蒸留水に加え、粒子を均一に分散させるために1時間超音波処理を行いました。懸濁液に0.003molのAgNO ₃を溶解しました。。 0.001molのNa ₂ HPO ₄ を20mLの蒸留水に溶解し、上記の懸濁液に1滴ずつ加えました。得られた混合溶液を5時間磁気撹拌し、その間にAg ₃ PO ₄ ナノ粒子を成長させ、Bi ₄と統合しました Ti ₃ O ₁₂ Bi ₄を形成するナノ粒子 Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ コンポジット。生成された複合材料を収集し、蒸留水と無水エタノールで数回洗浄し、60°Cで10時間乾燥させました。 Bi ₄を変えることによって Ti ₃ O ₁₂ 5〜15％の含有量、5％Bi ₄のいくつかの複合サンプル Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ 、10％Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ 、および15％Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ 準備されました。

サンプルの特性評価

CuKα線を用いた粉末X線回折（XRD）を使用して、サンプルの結晶構造を決定しました。電界放出型走査電子顕微鏡法（SEM）と電界放出型透過型電子顕微鏡法（TEM）を使用して、サンプルの形態と微細構造を調査しました。サンプルの光吸収およびバンドギャップエネルギーは、積分球アタッチメントを備えたUV-vis分光光度計での紫外-可視拡散反射分光法（UV-vis DRS）によって調査されました。要素の化学組成と電子結合エネルギーは、PHI-5702多機能X線光電子分光計でX線光電子分光法（XPS）によって測定され、XPSデータの結合エネルギースケールは偶発的なC1sピークに対して較正されました。 284.8eVの結合エネルギーで。サンプルのフォトルミネッセンス（PL）スペクトルは、蛍光分光光度計（励起波長315 nm）を使用して測定しました。

光電気化学測定

光触媒の光電気化学特性は、電気化学インピーダンス分光法（EIS）と、3電極セル構成を使用したCST350電気化学ワークステーションでの光電流応答によって測定されました[55]。対極には白金箔を使用し、参照電極には標準カロメル電極（SCE）を使用しました。作用電極は次のように調製しました。15mgの光触媒と0.75mgのポリフッ化ビニリデン（PVDF）を、溶媒として1-メチル-2-ピロリドン（NMP）を使用して混合し、スラリーを形成しました。スラリーは、1cm×1cmの面積でフッ素ドープ酸化スズ（FTO）ガラス基板上に均一にコーティングされ、サーモスタット乾燥オーブン内で60°Cで5時間乾燥されました。 Na ₂ SO ₄ 0.1 mol L ^-1 の濃度の水溶液電解質として使用されました。 EIS測定は、振幅5 mV、周波数範囲10 ^-2 の正弦波電圧パルスを使用して実行されました。 – 10 ⁵ Hz。過渡光電流応答は、0.2 Vのバイアス電位で測定されました。光電気化学測定中に、作用電極に200Wのキセノンランプが照射されました。

光触媒評価

ローダミンB（RhB）が、200 Wキセノンランプ（ソーラーシミュレーター）からの照射下でのサンプルでの分解挙動を評価するためのターゲット有機汚染物質として選択されました。 RhBを蒸留水に溶解して、5 mg L ^-1 にしました。 RhB水溶液。 20ミリグラムの光触媒を100mLのRhB溶液にロードしました。混合懸濁液を最初にマグネチックスターラーで暗所で20分間撹拌し、次に光触媒作用を行いました。光触媒プロセスの間、反応器を水冷システムで冷却して、反応溶液を室温に維持した。所定の時間間隔で、反応溶液のごく一部を反応器から取り出してRhB濃度を調べました。これは、UV-vis分光光度計でλ=554nmでの溶液の吸光度を測定することによって決定されました。吸光度測定の前に、光触媒を遠心分離によって除去した。 RhBの劣化率は、（ C ₀ − C _t ）/ C ₀ ×100％、ここで C ₀ は初期RhB濃度であり、 C _t は、時間 t の光触媒作用後の残りのRhB濃度です。。

ヒドロキシルの検出

PL分光法は、シミュレートされた太陽光照射光触媒上に形成されたヒドロキシル（•OH）ラジカルを検出するために使用できる重要な手法です。ここでは、テレフタル酸（TPA）を•OHラジカルを調べるための•OHスカベンジャーとして使用しました。 1.0 mmol L ^-1 の濃度のNaOH溶液蒸留水にNaOHを溶解して調製しました。化学量論量のTPAを上記のNaOH溶液に溶解して、0.25 mmol L ^-1 にしました。 TPAソリューション。 20ミリグラムの光触媒を100mLのTPA溶液にロードしました。混合物を暗所で20分間磁気的に攪拌した後、200Wのキセノンランプを照射しました。一定時間反応させた後、溶液のごく一部を反応器から取り出し、遠心分離して光触媒を除去した。透明な溶液のPLスペクトルは、蛍光分光光度計（励起波長315 nm）で測定されました。

結果と考察

XRD分析

図1は、Bi ₄のXRDパターンを示しています。 Ti ₃ O ₁₂ 、Ag ₃ PO ₄ 、5％Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ 、10％Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ 、および15％Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ サンプル。 Bi ₄の標準XRDラインパターン Ti ₃ O ₁₂ 斜方晶系構造（JCPDSカード番号035-0795）およびAg ₃ PO ₄ 立方構造（JCPDSカード番号006-0505）も図1に示されています。Bi₄の場合 Ti ₃ O ₁₂ サンプルでは、すべての回折ピークはJCPDSカード番号のピークとよく一致しています。 035-0795、サンプルが純粋なBi ₄で結晶化することを示します Ti ₃ O ₁₂ 斜方晶相[54]。 Ag ₃の場合 PO ₄ サンプルでは、すべての回折ピークは、JCPDSカード番号の標準回折線に従ってインデックスを付けることができます。 006-0505、純粋なAg ₃の形成を意味します PO ₄ 立方相[31]。複合材料の場合、XRDパターンは、Bi ₄に対応する2セットの回折ピークにインデックス付けできます。 Ti ₃ O ₁₂ およびAg ₃ PO ₄ フェーズ。 Bi ₄からのピーク強度 Ti ₃ O ₁₂ 相はその含有量の増加とともに増加します。これはBi ₄から明らかです。 Ti ₃ O ₁₂ （171）30.1 ^o での回折ピーク。他の不純物相に割り当てられる回折ピークは検出されません。これは、Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ およびAg ₃ PO ₄ 複合材料の構造変化はありません。

SEM分析

図2a–cは、Ag ₃のSEM画像を示しています。 PO ₄ 、Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ 、および10％Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ それぞれサンプル。図2aのSEM画像は、Ag ₃ PO ₄ 粒子は、300〜600nmの範囲のサイズの球のような形態をしています。図2bに示すSEM画像は、Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ 粒子は球形または楕円形の形態を示し、サイズ分布範囲は60〜90nmです。図2cのSEM画像から、小さいサイズのBi ₄であることがわかります。 Ti ₃ O ₁₂ 粒子は大きなサイズのAg ₃の表面に集まっています PO ₄ Bi ₄を形成する粒子 Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ 矢印で示されているヘテロ構造。

TEM分析

TEMを使用して、Bi ₄の微細構造をさらに調査しました。 Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ コンポジット。図3aは、10％Bi ₄のTEM画像を示しています。 Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ 。大きなサイズの粒子はAg ₃であると識別されます PO ₄ 数百ナノメートルのサイズの球状の形態を有する粒子。直径が数十ナノメートルのはるかに小さいサイズの粒子で、Bi ₄であると識別されます。 Ti ₃ O ₁₂ ナノ粒子は、Ag ₃上に組み立てられているように見えます PO ₄ 矢印で示されているように、粒子。 TEM観察は、Bi ₄の形成を示しています Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ SEM画像から観察されたものと一致するヘテロ構造。図3bは、10％Bi ₄の暗視野走査TEM（DF-STEM）画像を示しています。 Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ 。図3bに示されている領域の対応する元素マッピング画像を図3c–gに示します。大きな粒子はAgとPの元素分布を示しているため、Ag ₃であることが確認されています。 PO ₄ 粒子。 Ag ₃に固定された小さなサイズの粒子 PO ₄ 粒子はBiとTiの元素分布を示し、Bi ₄であることを確認します。 Ti ₃ O ₁₂ 粒子。元素マッピング画像は、Bi ₄の統合をさらに明らかにします Ti ₃ O ₁₂ Ag ₃を使用 PO ₄ Bi ₄を形成する Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ ヘテロ構造。さらに、元素AgとP、およびBiとTiは同じ分布をしており、Ag ₃に化学組成の分離がないことを意味します。 PO ₄ およびBi ₄ Ti ₃ O ₁₂ フェーズ。 O元素の分布は、複合材料全体を通して観察されます。エネルギー分散型X線分光法（EDS）をさらに使用して、10％Bi ₄の化学組成を分析しました。 Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ 。図3hに示すように、複合材料の構成元素の信号は明らかにスペクトルに含まれています。観測されたCおよびCu信号は、サンプルをサポートするために使用されるマイクログリッドに由来する可能性があります。 EDSは、重元素（Bi、Ti、Agなど）の含有量の定量測定に適切に使用されますが、軽元素（P、Oなど）の含有量の定量には使用されないことに注意してください[56]。 BiとTiの原子比はEDSスペクトルから4/3として得られ、Bi ₄のBi / Ti原子比とよく一致しています。 Ti ₃ O ₁₂ 段階。 Ti / Agの原子比は1/9に非常に近く、Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ 相は、複合材料の総モル含有量の約10％を占めます。

BET表面分析

図4は、N ₂を示しています。 10％Bi ₄の吸脱着等温線 Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ 。この種の等温線は、IUPAC分類によるタイプII吸着等温線と非常によく似ています。脱着曲線は、明らかなヒステリシスループのない吸着曲線とほぼ一致しており、複合材料にメソ細孔が存在しないことを意味します。図4の挿入図は、複合材料のBrunauer-Emmett-Teller（BET）表面積プロットを示しています。このプロットから、BET表面積は2.08 m ² と計算されます。 g ^-1 。

XPS分析

Ag ₃の化学組成と元素酸化状態 PO ₄ 、Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ 、および10％Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ XPSによっても調査されました。図5aは、サンプルのXPSサーベイスキャンスペクトルを示しています。これは、サンプルに独自の構成元素が明確に含まれており、他の不純物元素が検出されていないことを示しています。図5bは、サンプルのO 1sXPSスペクトルを示しています。裸のBi ₄の場合 Ti ₃ O ₁₂ 、O 1s XPS信号は、529.6、531.6、および533.4eVの3つのピークに適合させることができます。 529.6 eVでの結合エネルギーは、結晶格子酸素の寄与に起因します。 531.6および533.4eVのより高い結合エネルギーでのピークは、表面の欠陥と化学吸着された酸素種が原因で発生する可能性があります[55]。裸のAg ₃の場合 PO ₄ 、O 1s XPSスペクトルは、530.8eVと532.6eVの2つのピークにデコンボリューションされます。これらのピークは、それぞれ結晶格子酸素と表面吸着酸素に起因します。 10％Bi ₄の場合 Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ 、Bi ₄の結晶格子酸素のO1s結合エネルギー Ti ₃ O ₁₂ およびAg ₃ PO ₄ それぞれ529.5および530.6eVで観測されます。 O 1s結合エネルギーピークのわずかなダウンシフトが複合材料で観察され、Bi ₄間の化学結合の可能性を示唆しています。 Ti ₃ O ₁₂ およびAg ₃ PO ₄ 。図5c、dは、それぞれAg3dとP2pのXPSスペクトルを示しています。 368.0および374.0eVのピークは、Ag 3d _5/2の結合エネルギーに属します。およびAg3d _3/2 、それぞれ、Ag ⁺ の存在を示唆しています酸化状態。 Ag ⁰ の存在 Ag 3d XPSスペクトルには追加のピークが見られないため、サンプルの金属状態を除外できます[37]。 133.2eVでのP2p結合エネルギーの観測は、P ⁵⁺ の存在を示しています。酸化状態[37]。 Ag3dおよびP2p XPS信号は、コンポジットで変化しません。図5e、fは、それぞれBi4fとTi2pのXPSスペクトルを示しています。裸のBi ₄の場合 Ti ₃ O ₁₂ 、Bi 4fスペクトルは、159.0および164.3 eVに2つの鋭いピークを示します。これは、Bi 4f _7/2の結合エネルギーに対応します。およびBi4f _5/2 、それぞれ[52]。これは、Biが+3酸化状態で存在することを意味します。 Ti 2pスペクトルでは、458.0および465.8eVのピークがTi2p _3/2の結合エネルギーに割り当てられます。およびTi2p _1/2 、それぞれ、TiがTi ⁴⁺ の形式であることを示します酸化状態[52]。複合材料の場合、Bi4fとTi2pのピークは、より高い結合エネルギーへのわずかなシフトを示します。これは、Bi ₄間の化学結合が原因で発生する可能性があります。 Ti ₃ O ₁₂ およびAg ₃ PO ₄ 。

UV-visDRSスペクトル

図6aは、Bi ₄のUV-visDRSスペクトルを示しています。 Ti ₃ O ₁₂ 、Ag ₃ PO ₄ 、およびBi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ 図6bは、対応するスペクトルの一次導関数を示しています。サンプルの吸収端は、一次微分スペクトルのピークから導き出すことができます。 Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ 376.9 nmに吸収端があり、Ag ₃ PO ₄ 498.5nmに吸収端があります。吸収端は、半導体の価電子帯から伝導帯への電子遷移によって発生し、そこからバンドギャップエネルギー（ E _g ）のBi ₄ Ti ₃ O ₁₂ およびAg ₃ PO ₄ それぞれ3.29および2.49eVになるように取得されます。複合材料の場合、Bi ₄の吸収端 Ti ₃ O ₁₂ およびAg ₃ PO ₄ 短波長へのわずかなシフトを示します。これは、相互の光吸収の相互効果が原因である可能性があります。 Bi ₄のバンドギャップエネルギー Ti ₃ O ₁₂ およびAg ₃ PO ₄ コンポジットの変化はごくわずかであると予想されます。

PLスペクトル

PL分光法は、光触媒における光生成された電子正孔対の再結合挙動を評価するために使用されます。 PL強度は、光生成された電子と正孔の再結合率に比例します。図7は、Ag ₃のPLスペクトルを示しています。 PO ₄ および10％Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ 315nmの励起波長で測定。 Ag ₃の場合 PO ₄ 粒子の場合、430、490、および525nm付近に3つのPL発光ピークが観察されます。対照的に、PL発光の強度は10％Bi ₄からピークに達します。 Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ 複合材料は明らかに減少しており、電子正孔再結合の減少を意味します。電子正孔対の効率的な分離は、Bi ₄間の電荷移動に起因します。 Ti ₃ O ₁₂ およびAg ₃ PO ₄ 。その結果、Bi ₄の光生成された電子と正孔 Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ 複合材料は、光触媒反応にますます利用できるようになっています。

光電気化学特性

EISと光電流応答を使用して、光触媒内の光生成された電子と正孔の分離と移動の振る舞いを調査することもできます。図8aは、Ag ₃のEISスペクトルのナイキスト線図を示しています。 PO ₄ および10％Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ 典型的な半円を示す電極。半円の直径は、電極/電解質界面での電荷移動抵抗に関係しています。 10％Bi ₄のナイキスト線図であることは明らかです。 Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ 裸のAg ₃よりもはるかに小さい半円の直径を示しています PO ₄ 、シミュレートされた太陽光照射下での複合材料の電荷移動抵抗が比較的小さいことを示しています。より小さな電荷移動抵抗の観察は、光生成された電子正孔対の分離効率の向上と、10％Bi ₄で発生する高速の界面電荷移動を意味します。 Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ 複合。図8bは、Ag ₃の過渡光電流応答を示しています。 PO ₄ および10％Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ シミュレートされた太陽光の断続的な照射の下で、いくつかのスイッチオンおよびスイッチオフサイクルについて記録されました。光のオンとオフを繰り返し切り替えると、過渡的な光電流応答の再現性が高くなることがわかります。照射期間中、10％Bi ₄の光電流密度 Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ 〜24μAcm ⁻² として取得されます、これは裸のAg ₃よりもはるかに高い PO ₄ （〜4μAcm ⁻² ）、Bi ₄間のキャリア移動により、複合材料内で光生成された電子正孔対がより効率的に分離されることを示します。 Ti ₃ O ₁₂ およびAg ₃ PO ₄ 。

光触媒性能

図9aは、Bi ₄でのRhBの時間依存的な光触媒分解を示しています。 Ti ₃ O ₁₂ 、Ag ₃ PO ₄ 、およびBi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ ブランクの実験結果とともに、シミュレートされた太陽光照射下の複合材料。光触媒をロードしない場合、RhBはシミュレートされた太陽光照射下で良好な安定性を示し、30分の照射後の劣化率はわずか約1.7％です。 Ag ₃の場合 PO ₄ が光触媒として使用される場合、RhBは照射時間が長くなるにつれて大幅に劣化しますが、Bi ₄では比較的弱い色素の劣化が観察されます。 Ti ₃ O ₁₂ 。さらに重要なのは、Ag ₃ PO ₄ Bi ₄と統合されています Ti ₃ O ₁₂ 、形成されたBi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ ヘテロ接合複合材料は、裸のAg ₃と比較して大幅に強化された光触媒活性を示します PO ₄ またはBi ₄ Ti ₃ O ₁₂ 。最高の光触媒活性は、10％のBi ₄で観察されます。 Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ 、図9cに示すように、30分の光触媒作用後のRhBの劣化率は99.5％に達します。サンプルの光触媒活性をさらに明らかにするために、RhBの光触媒分解速度を調査します。図9bは、Ln（ C のプロットを示しています。 _t / C ₀ ）対照射時間（ t ）サンプル用。色素の分解は一次反応速度方程式Ln（ C ）によく一致していることがわかります。 _t / C ₀ ）=− k _app t 、ここで k _app は見かけの一次反応速度定数（min ^-1 ）[57]。得られたサンプルの速度定数を図9dに示します。速度定数 k _app 10％Bi ₄の場合 Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ 0.17891 min ^-1 として取得されます、0.06764分^-1 と比較 Ag ₃の場合 PO ₄ 。これは、10％Bi ₄の光触媒活性を意味します。 Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ 裸のAg ₃の約2.6倍です。 PO ₄ 。

ほとんどの光触媒システムでは、色素分解の原因となる主要な活性種には、•OH、スーパーオキシド（•O ₂）が含まれます。 ⁻ ）、およびh ⁺ [58]。 •OH、•O ₂ ⁻ 、およびh ⁺ エタノール、ベンゾキノン（BQ）、シュウ酸アンモニウム（AO）でそれぞれ除去できます[56]。したがって、光触媒作用における活性種の役割は、染料の光触媒分解に対するエタノール、BQ、およびAOの影響を調査することによって検証できます。 100 mLの反応液に5ミリグラムのエタノール、0.0011 gのBQ、0.0142 gのAOを別々に加え、同じ条件で光触媒実験を行います。図10aは、10％Bi ₄を超えるRhBの分解に対するスカベンジャーの効果を示しています。 Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ 。 30分の光触媒作用後のRhBの分解率と速度定数を、図10bに示します。反応溶液へのエタノールの添加は、RhBの分解にほとんど影響を与えないことがわかります。これは、•OHが色素の分解にほとんどまたはまったく役割を果たさないことを意味します。ただし、BQまたはAOを追加すると、色素の劣化が明らかに抑制されます。特に、AOの添加によりRhBの17.9％のみが分解されることが観察されています。これは、h ⁺ および•O ₂ ⁻ それぞれ、染料の分解を引き起こす主要な反応種と二次的な反応種です。

•OHラジカルの情報

さらに、シミュレートされた太陽光を照射した10％Bi ₄上に形成された•OHラジカルがあるかどうかを調べます。 Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ •OHのスカベンジャーとしてTPAを使用したPL分光法による。 TPAは•OHと反応して、波長429 nmのフォトルミネッセンスを放出できる2-ヒドロキシテレフタル酸（TAOH）を生成することが知られています[59]。 PL発光強度は•OHラジカルの量に比例します。図11は、10％Bi ₄で30分間反応させた後のTPA溶液のPLスペクトルを示しています。 Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ およびP25。 •OHは照射されたP25（混合相TiO ₂）上で容易に生成されることが十分に確立されています。水溶液中の光触媒）。その結果、TPA反応溶液は、P25を光触媒として使用した場合、429nmで強いPL信号を示します。ただし、10％Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ が光触媒として使用されている場合、TPA反応溶液はブランクのTPA溶液と非常によく似ており、429nmで明らかなPL信号を示しません。これは、10％Bi ₄で•OHラジカルが生成されないことを示しています。 Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ 光触媒システム。

光触媒メカニズムの議論

Bi ₄のCBおよびVBエッジ電位 Ti ₃ O ₁₂ およびAg ₃ PO ₄ 図12aに概略的に示されているように、文献[60]に記載されている方法に従って決定されます。 Bi ₄のCBポテンシャルが見られます Ti ₃ O ₁₂ Ag ₃のそれに対して負です PO ₄ 、さらに、Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ 本質的にn型半導体であり、Ag ₃ PO ₄ p型半導体として動作します。これは、2つの半導体が統合されてp-nヘテロ接合を形成すると、電子がBi ₄から移動することを示しています。 Ti ₃ O ₁₂ Ag ₃へ PO ₄ 、Bi ₄の界面に正電荷中心を残す Ti ₃ O ₁₂ 負の電荷はAg ₃の界面に集中します PO ₄ 。同時に、Bi ₄の界面領域に内部電界が発生します。 Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ 図12bに示すように、ヘテロ接合。内部電界の方向はBi ₄からです。 Ti ₃ O ₁₂ Ag ₃へ PO ₄ 。内部電場の作用下で、光生成された電子はAg ₃から移動します。 PO ₄ Bi ₄へ Ti ₃ O ₁₂ 逆に、光生成された正孔はBi ₄から移動します Ti ₃ O ₁₂ Ag ₃へ PO ₄ 。キャリア移動プロセスにより、電子正孔対の再結合を効果的に抑制することができます。その結果、より多くの光生成された正孔と電子が光触媒反応に参加できるようになり、Bi ₄の光触媒性能が向上します。 Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ ヘテロ接合複合材料。複合光触媒の光触媒性能は、形成されたヘテロ構造の数と高度に関連していることに留意されたい。一般に、複合材料に多数のヘテロ構造を作成するには、2つの半導体間の適切な比率が必要です。 Bi ₄で Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ 複合材料、Bi ₄の最適な含有量 Ti ₃ O ₁₂ は約10％で、このBi ₄ Ti ₃ O ₁₂ コンテンツ、形成されたコンポジット（つまり、10％Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ ）最高の光触媒活性を示します。

結論

Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ ヘテロ接合複合材料は、イオン交換法によって調製された。裸のBi ₄と比較 Ti ₃ O ₁₂ およびAg ₃ PO ₄ 粒子、調製されたままのBi ₄ Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ 複合材料は、シミュレートされた太陽光照射下でRhBの分解に対して強化された光触媒活性を示します。最高の光触媒活性は、Bi ₄との複合体で観察されます。 Ti ₃ O ₁₂ 10％の割合で、裸のAg ₃の約2.6倍です。 PO ₄ 。複合材料の強化された光触媒活性は、Bi ₄間のキャリアの移動による光生成された電子正孔対の効率的な分離によって説明できます。 Ti ₃ O ₁₂ およびAg ₃ PO ₄ 。その結果、より多くの光生成された正孔と電子が光触媒反応に参加できるようになります。反応種は、RhB分解に対するエタノール、BQ、およびAOの影響を調査することによって決定され、h ⁺ は主要な反応種であり、•O ₂ ⁻ 現在のBi ₄の二次反応種です Ti ₃ O ₁₂ / Ag ₃ PO ₄ 光触媒システム。