パルス電位堆積技術によって電着されたテクスチャードFeナノワイヤアレイの一軸磁化性能

背景

表面積の大きいナノワイヤアレイは、新しい物理的特性を示し、電子デバイスや磁気デバイスの製造など、多くの産業分野での用途が検討されています。準備プロセスには、テンプレートを使用しない方法[1,2,3]とテンプレートベースの方法[4,5,6,7]が含まれます。イオントラックエッチングフォイルや酸化アルミニウム膜などのナノチャネル構造を使用するテンプレートベースの方法[8]は、正確な長さと直径のスケールを実現するための有望な手法です。この方法では、電着技術を使用して、一次元形状を膜の細孔寸法に直接適合させます。低コストで高い気孔率と細孔アスペクト比を達成できる可能性があるため、陽極酸化アルミニウム（AAO）は、他の膜材料と比較して多くの利点を示します。

一部の研究者は、Ni、Co、およびFeナノワイヤを金属上の膜のナノチャネルに電着させることができると報告しています[9、10]。 Hu etal。酸性塩化物浴を使用した直流電着技術を適用することにより、Feナノワイヤアレイを電着できることが報告された[11]。彼らの報告では、Feナノワイヤの直径と結晶方位が低温磁気特性に及ぼす影響を調べました。彼らは、強制力が約2倍に増加したことを明らかにした。 Feナノワイヤの直径を約5Kに減らすと、5Kで2kOeになります。 30±5nm。彼らはまた、（200）配向のFeナノワイヤの磁気直角度が（110）配向のFeナノワイヤよりも大きいことを発見しました。 Irfan etal。アスペクト比が約1のFeナノワイヤの磁気特性に対するポストアニーリングの影響を報告しました。 80〜100、これは-1.1V対SCEで定電位電着されます[12]。 Cornejo etal。また、セル電圧15 VでAC電着を使用してFeナノワイヤを作成できることも報告されています。また、Feナノワイヤの長さは約3〜5 µmで、アスペクト比は約3〜5μmであることが明らかになりました。 100 [13]。永久磁性膜の磁力は、表面磁束密度の増加とともに増加します。表面磁束密度の大きさは磁性膜の厚さに依存しますが、永久磁性膜の磁力は磁性結晶粒の直径が小さくなると大きくなります。したがって、永久磁石の用途では、工業生産ラインで高アスペクト比のFeナノワイヤが必要です。しかし、これまでの研究では、Feナノワイヤのアスペクト比は1000に達していませんでした。最近、アスペクト比が2000を超えるCoナノワイヤは、アスペクト比の大きいAAOナノチャネルを使用した定電位電着技術によって電着できることが報告されました。 [8]。以前の研究では、アスペクト比の大きいCoナノワイヤを取得するために、電解液の温度を80°C以上に保ち、陰極過電圧を0.2 V未満に保って、Coナノワイヤの成長を促進し、水酸化物の形成を回避しました。小さなAAOナノチャネルで。ただし、Fe電着の場合、高温溶液はAAOナノチャネルでの水酸化物形成を加速し、Feナノワイヤの成長を抑制します。室温での小さな陰極過電圧範囲での定電位電着は、Feの小さな成長を引き起こしますが、大きな陰極過電圧の達成を可能にするパルス電位堆積技術は、大きなアスペクト比のFeナノワイヤの大きな成長を促します。したがって、この研究では、アスペクト比が最大2000のFeナノワイヤアレイを製造し、ポテンシオスタットおよびパルス電位堆積技術によって制御できる堆積過電圧が、ナノコンポジット膜の結晶配向と磁気性能に及ぼす影響を調べました。 Feナノワイヤーを使用。

実験的

AAOメンブレンは、直径10 mmの純アルミニウムロッド（99.99％）の陽極酸化処理によって製造されました。最初に、アルミニウム棒の断面を、3.0 A cm ^-2 の陽極電流密度を適用しながら、20％の過塩素酸を含むエタノール溶液で機械的およびその後電気化学的に研磨しました。 120秒間。次に、0.3 mol L ^-1 で陽極酸化を行いました。 シュウ酸を12°Cで22時間、30 Vの一定のセル電圧を印加することにより、ワンステッププロセスで行います。陽極酸化中、電解液をマグネチックスターラーで250rpmの攪拌速度で攪拌しました。膜は、ロッドをエタノール/過塩素酸の混合物に浸し、40Vの電圧を3秒間印加することによって得られました[14]。最後に、図1aに示すように、AAOナノチャネルテンプレートは、アルミニウムロッドから分離することによって準備されました。電着の前に、イオンスパッタリングデバイスJFC-1600（JEOL、東京、日本）で、10 mAの電流を印加することにより、薄い金の層（厚さ約200 nm）を膜の片面にスパッタ蒸着しました。 900秒間。次に、AAOフォイルの金面を銀ペーストで銅板に取り付けることによって電極を準備しました。鉄の堆積は0.05mol L ^-1 で行われました。 30°Cの温度での硫酸鉄七水和物溶液（pH 2）。細い金線が対極として機能し、Ag / AgClが参照電極として機能しました。定電位蒸着を使用する場合は、Ag / AgClを基準にした-1.2Vのカソード電位を適用しました。対照的に、長方形パルス電位堆積は、オンタイムパルス（ t ）中に-1.5 V（または-1.8 V）で実行されました。 _on =0.1 s）およびオフタイムパルス中の− 1.0 V（ t _オフ =1.0秒）。

自立型金属ナノワイヤアレイの製造プロセス。 a 陽極酸化アルミニウムナノチャネルテンプレート、 b スパッタ蒸着された金属膜、 c 電着金属ナノワイヤー、および d 自立型金属ナノワイヤーアレイ

電鋳後、サンプルを5 mol L ^-1 に浸して、AAOメンブレンを溶解しました。 Feナノワイヤーを得るためのNaOH水溶液。アルカリ性溶液では、Feナノワイヤの形態または結晶配向の変化は観察されませんでした。 Feナノワイヤーアレイの構造と結晶学的配向は、電界放出走査型電子顕微鏡法（JEOL-JSM-7500FA、加速電圧5 kV）と透​​過型電子顕微鏡法（JEOL-JEM-ARM200F、加速電圧200 kV）、およびX-光線回折（XRD：Rigaku-SmartLab、CuK _α ソース）。 Feナノワイヤアレイの磁気特性は、室温で振動試料型磁力計（VSM）を使用して調査されました。ヒステリシスループは、最大10kOeの外部磁場で垂直方向と面内方向に沿って印加された磁場で得られました。垂直方向は、膜膜の平面に垂直なFeナノワイヤの長軸に対応し、面内方向は、膜膜と面内にあるFeナノワイヤの短軸に対応します。

結果と考察

Feナノワイヤアレイの電着

図2aは、-30 mV s ^-1 の速度で-0.2Vから-1.0Vまで線形にスキャンされた陰極分極曲線を示しています。 溶液温度30°Cで。電流密度は、膜全体の面積（約0.28 cm ² ）を使用して計算されました。 ）、電解液と接触していた。約4.5×10 ^-4 の一定の小電流密度 cm ⁻² は-0.2から-0.5Vまで測定されましたが、-0.55Vで急激な増加が観察されました。Fe/ Fe ²⁺ の平衡電位 実験条件では約と推定することができます。 − 0.68V対ネルンストの式によるAg / AgCl（ E ^eq = E ⁰ + RT / nF ×ln M ^{n +} / Mn ⁰ 、ここで E ⁰ =− 0.64V対Ag / AgCl、 R =8.3 J K ^-1 mol ^-1 、 T =303 K、 n =2、 F =96,485 C mol ^-1 、および M ^{n +} / Mn ⁰ =0.05）。したがって、図2aで観察された勾配の上昇は、主に水素の発生に起因します。これは通常、水溶液中の金属の堆積との競合反応として発生します[15、16]。細孔は水素ガスで完全に満たされていない可能性があり、Feイオンが細孔に浸透する可能性があります。したがって、一時的に閉じ込められた水素ガスは、金属堆積物の成長によって細孔の外側に押し出されます。図2aに示すように、約-0.70 Vの領域では、i-V曲線の傾きがわずかに増加しました。これは、Feの堆積が始まったことを意味します。図2bは、-0.5〜-2.0 Vの範囲の電位で図2aの電流を対数的にプロットすることによって得られたターフェルプロットを示しています。図2bに示すように、曲線の傾きは陰極過電圧の増加とともに減少しました。 − 1.4 Vより低い電位範囲では、傾きは一定に達しました。この現象は、細孔内の金属カチオンの電気泳動移動メカニズムによって引き起こされました。ナノワイヤを成長させるための最適な堆積電位は、広い陰極電位領域で得られた陰極分極曲線によって決定できることはよく知られています[17]。通常、最適な堆積電位は、電気泳動移動によって制御される電位よりも高い電位領域に選択する必要があります。図2から得られた結果を考慮して、AAO膜の細孔内でFeナノワイヤを成長させるための最適なカソード電位は、定電位堆積に対して-1.2Vであると決定されました。対照的に、長方形パルス電位堆積では、オンタイムパルス中のカソード電位を-1.5または-1.8 Vに調整して、短時間で大きな過電圧を達成しましたが、オフタイムパルス中のカソード電位は− 1.2 Vは、堆積したFeの溶解を回避します。

a 0.05 mol L ^-1 からの陰極分極曲線 FeSO ₄ 30°Cおよび b の電解質 分極曲線のターフェルプロット。スキャンレートは30mV / sに固定されました

図3は、-1.2 VでのFeナノワイヤの定電位堆積の例を示しています。初期段階では、電流密度の低下は、Fe ²⁺ などの陽イオンの濃度の低下によるものでした。 およびH ⁺ 毛穴に。その後、溶液の大部分から細孔への陽イオンの安定した供給のために、電流密度はほぼ安定した値を示しました[18]。一般に、ナノワイヤの成長の終わりは、膜上部のキャップの成長による電流密度の急激な増加に反映されます。これは同時に電極面積の継続的な増加を伴います[19]。私たちの実験では、約1mmの膜厚を利用しました。 Feナノワイヤーの長さと同じ60±5μm。充填時間（開始から図3による電流密度の急激な増加までの時間差）が300秒の場合、成長率は約1秒と推定されました。 200 nm s ^-1 。

− 1.2VでのFeナノワイヤ成長中の電流密度の時間依存性。堆積プロセスの開始も挿入図に示されています

図4は、4秒間に適用された電位パターン（左側）と観測された電流密度応答（右側）の代表的な例を示しています。定電位堆積の場合（図4a）、電流密度の初期減少が観察され、電流は2.5×10 ^-2 未満の一定値に達しました。 cm ⁻² 細孔チャネルの均一な充填中の線形電気泳動移動制御成長レジームで。対照的に、長方形パルス電位堆積の場合、電位を-1.5 V（図4b）または-1.8 V（図4c）に固定した場合、オンタイムパルスの電流密度応答にわずかな違いが観察されました。 ）0.1秒間。図4b、cによると、オンタイムパルス中の電流密度応答はほぼ同じ値を示しました。ただし、オフタイムパルス中には、明らかに異なるパターンが観察されました。図4bは、オフタイムパルス中に陽極電流が観測され、陰極電流が約−6.2×10 ^-3 の一定値に達したことを示しています。 cm ⁻² 。対照的に、図4cによると、定電流密度は-1.8×10 ^-2 cm ⁻² オフタイムパルス中に観察されました。両方のサンプルで、ナノワイヤの成長は主にオンタイムパルス中に促進され、定電位堆積と比較して異なる結晶化挙動をもたらしました。特に、パルス時間と振幅は、結晶化挙動の重要な機能です。したがって、これらのパルスパラメータは、電着されたFeナノワイヤの物理的特性に強く影響します。一般に、結晶化プロセスは、古い結晶の組み立てまたは新しい結晶の形成のいずれかが行われる2つのルートの競合で発生します。これらのプロセスは、主に表面拡散速度、つまり、成長ステップへの吸着原子の移動によって影響を受けます[20]。この研究では、Feナノワイヤアレイは、パルス電位堆積技術を使用して、オンタイムパルス中に高電流密度で準備されます。対照的に、オフタイムパルス中の− 1.0 Vでは、Fe ²⁺ 表面のイオン濃度は、Fe ²⁺ の還元率の低下により回復します。 イオン。 t で電位が-1.5 / -1.8Vにシフトしたとき _on 、回収されたFe ²⁺ 図4 [17]に示すように、濃度は十分に大きな陰極（堆積）電流を提供します。

Feナノワイヤ堆積中に観測された電流密度（右側）と印加電位（左側）の時間依存性。 a − 1.2 V、 b での定電位沈着 オンタイム電位が-1.5V、 c のパルス電位堆積 オンタイム電位が− 1.8 V

のパルス電位堆積

Feナノワイヤーアレイの構造と結晶学的配向

図5は、AAO膜から分離された配列されたFeナノワイヤーのSEM断面画像を示しています。一次元構造は密集しており、各ナノワイヤは平行方向に配置されていました。図6は、AAO膜から分離されたFeナノワイヤーのTEM明視野画像を示しています。これらのサンプルは、-1.2 Vでの定電位堆積（図6a）、オンタイム電位が-1.5 Vのパルス電位堆積（図6b）、およびオン時間電位が-1.8Vのパルス電位堆積によって準備されました。 （図6c）。 Feナノワイヤの直径も約1と推定されました。図6のTEM画像で30±5nm。前述の陽極酸化条件（30 V、12°C、22時間）では、膜の平均細孔径も約30nmでした。 30±5nm [8]。約の膜の厚さを考慮します。 60±5μm、2000の超高アスペクト比が私たちの実験で達成されました。パルス電位蒸着によって作成されたサンプルのTEM画像（図6b、c）は、構造にいくつかの結晶欠陥が存在することを明らかにしました。これらの結晶欠陥は、オンタイムパルス中のFe堆積の大きな過電圧に起因する内部引張応力によって引き起こされる可能性があります。

AAO膜から分離された配列されたFeナノワイヤーのSEM断面画像

AAO膜から分離されたFeナノワイヤのTEM明視野画像。 a − 1.2 V、 b での定電位沈着 オンタイム電位が-1.5V、 c のパルス電位堆積 オンタイム電位が− 1.8 V

のパルス電位堆積

図7aは、bccFeナノワイヤアレイのX線回折パターンを示しています。結果は、結晶学的配向が堆積パラメータの変動に非常に敏感であることを確認します。 bcc結晶面の中で、（110）はほとんど原子が密集しており、表面エネルギーは最小です。したがって、過電圧が小さい電鋳では、（110）配向が優先的に発生します[21]。ポテンシオスタット堆積により、（110）ピークの出現が明らかに強化されました。比較すると、-1.8 V未満のカソード電位を実現できるパルス堆積技術では、優先（200）配向が得られました。 （200）ピークは、オンタイムパルス中の堆積電位の増加とともに増加しました。オンタイムパルス電位が-1.8VのFeナノワイヤアレイでは、（110）ピークがほぼ消失しました。図7aは、堆積したFeナノワイヤの（110）ピークと（200）ピークの肩のシフトも示しています。定電位堆積によって成長したものに対してパルス堆積によって。ピークシフトとショルダーは、図6b、cに示すように、構造に結晶欠陥が発生する内部引張応力によって引き起こされた可能性があります。したがって、ピークシフトとショルダーは、オンタイムパルス中のFe堆積の大きな過電圧に起因していました。

Feナノワイヤアレイの結晶配向と形態。 a X線回折パターン。 b X線回折パターンから計算されたテクスチャ係数のオンタイムポテンシャル依存性

テクスチャ係数（TC）は、ハリスの式[22]を使用して計算されます。

式（1）は、 I（h に依存する相対ピーク強度の分析を示しています。 _i k _i l _i ） 、つまり、 h から観測された強度 _i k _i l _i サンプルの格子面、および I ₀ （h _i k _i l _i ） 標準的なFe粉末の強度を示します。 N TCの決定のために考慮される回折面の数です。図7bは、（200）面と（110）面で計算されたTCとFeナノワイヤの電鋳電位との関係を示しています。ポテンシオスタット堆積により、TC ₁₁₀ で優先（110）配向が得られました。 1.52の。この場合、ナノワイヤの長軸は<110>でした。対照的に、オンタイムパルス電位が-1.5 Vのパルス堆積では、（110）面と（200）面の両方でTCがほぼ1になり、堆積物内のランダムに配向した結晶を示します。さらに、-1.8 Vのオンタイムパルス電位で調製されたFeナノワイヤは、TC ₂₀₀ で（200）配向を明確に示しました。 1.9の。

Feナノワイヤアレイの垂直磁化

図8は、Feナノワイヤアレイの磁化曲線を示しています。示されているヒステリシスループに対して、常磁性または反磁性の寄与の補正は実行されませんでした。図8aによると、すべての構造が顕著な磁気異方性を示しました。これは、さまざまな測定方向（垂直方向：実線と面内方向：点線）のさまざまな電位波形によって反映されました。ポテンシオスタット蒸着とオンタイムパルス電位が-1.5Vのパルス蒸着によって準備されたサンプルは、1.3kOeとほぼ同じ垂直保磁力を示しました。オンタイムパルス電位-1.8Vで製造されたFeナノワイヤアレイでは、1.4 kOeのわずかに増加した保磁力が測定されました。ただし、特に、直角度（残留磁化と飽和磁化の比率として定義）は、TCの増加とともに徐々に増加しました。 ₂₀₀ 。ヒステリシス曲線は明らかに偏平波形から方形波に変化しました。同様に、図8bに示すように、直角度が0.65から0.95に増加しました。

Feナノワイヤアレイの磁気特性。 a 磁気ヒステリシスは、垂直（実線）および面内（点線）方向の磁場でループします。 b 直角度とTC ₂₀₀ の関係 およびTC ₁₁₀

結晶配向は、定電位およびパルス電位堆積の選択などの堆積条件によって変更できることはよく知られています[23]。特に、パルス堆積は、大きくてランダムに配向した微結晶の形成を回避する均一な成長を改善するための強力な技術です[23]。さらに、電解液の低いpH値を考慮する必要があります。上記のように、Feナノワイヤの製造の前に、ヒドロニウムイオンが同時に還元され、AAO膜の細孔内で局所的なpH変化が生じます[24]。さらに、水素は堆積物に容易に吸収され、その結晶化度に大きく影響します[25]。この場合、金属Feの堆積速度が大幅に低下する可能性があります。 bcc Feの磁化の硬軸が<110>方向にあることはよく知られており、その結果、磁化の直角度が減少します。この研究では、Feナノワイヤアレイのこの一軸磁化挙動が確認されました。ヤンら。 1.5 Vの一定のセル電圧で定電位電着を使用して製造されたFeナノワイヤは、テクスチャのないランダムな配向を持っていると報告されています[11]。 Irfan etal。また、SCEに対して-1.1 Vで定電位電着されたFeナノワイヤは、テクスチャのない配向と約1の強制力を示したと報告しました。 0.5 kOe [12]。 Cornejo etal。また、15 Vのセル電圧でAC電着を使用して作成された、Feナノワイヤは、テクスチャのないランダムな配向と約1の直角度を持っていることも報告されています。 0.5 [13]。現在の研究では、結晶配向を制御するために長方形パルス電位堆積技術を使用して電着された、アスペクト比2000のFeナノワイヤは、（200）配向の強いテクスチャを持っていました。テクスチャード加工されたFeナノワイヤは、約1の強制力を示しました。 1.4kOeと約の直角度。 0.95。したがって、長方形パルス電位堆積技術が、Feナノワイヤの結晶配向とアスペクト比を制御し、優れた磁気特性をもたらすことができることを実証しました。

結論

ポテンシオスタットおよびパルス電位堆積中の過電圧の程度は、高アスペクト比のFeナノワイヤアレイの結晶配向および磁化性能に大きく影響しました。テクスチャ係数の決定によると、-1.2 Vのカソード電位での定電位堆積により、優先（110）配向が得られましたが、パルス技術では、-のオン電位を適用することにより、ランダムに配向した微結晶または（200）配向が得られました。それぞれ1.5Vと-1.8V。膜表面に垂直および面内方向の磁気ヒステリシスループは、考慮されるすべてのFeナノワイヤアレイのアスペクト比が高い（約2000）ため、強い磁気異方性を示しました。したがって、結晶配向と形状異方性は、磁気特性を制御する最も重要な要因です。優先（110）配向のFeナノワイヤアレイの長軸方向の磁場で得られた保磁力は1.3kOeでした。この値は、強い（200）配向のナノワイヤでは1.4kOeにわずかに増加しました。対照的に、優先（200）配向のFeナノワイヤアレイから得られた直角度は、TC ₂₀₀ の増加に伴い、0.65から0.95まで大幅に増加しました。 。この研究は、電着中の過電圧の程度を制御することにより、Feナノワイヤアレイの磁気特性を改善する可能性を示しています。