ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）/金/グラフェン複合材料の固体加熱合成とその亜硝酸塩およびヨウ素酸塩のアンペロメトリー定量への応用

背景

亜硝酸塩（NO ₂ ⁻ ）は、環境、食品、農産物に遍在しており、摂取する化合物にNO ₂ が含まれている場合に生理学的システムに存在することが認識されています。 ⁻ [1、2]。 NO ₂ ⁻ アミンと反応して発がん性のニトロソアミンを形成する可能性があり、これらのイオンを継続的に摂取すると、動物や人間の健康に害を及ぼす可能性があります[3,4,5]。また、私たちの日常生活に近い他のイオンプレスであるヨウ素酸塩（IO ₃ ⁻ ）、ヨウ素添加塩は、ヨウ化物欠乏症の予防のための最も成功した戦略として認識されています。ただし、IO ₃ が超過している ⁻ 甲状腺腫や甲状腺機能低下症、甲状腺機能亢進症を引き起こす可能性があります[6、7]。したがって、NO ₂ のために多くの技術が開発されてきました。 ⁻ およびIO ₃ ⁻ 検出[8]、分光法[9]、クロマトグラフィー[10]、化学発光[11]、電気化学[12、13、14、15]、およびキャピラリー電気泳動法[16]を含みます。その中でも、電気化学的方法は、その高感度、単純さ、迅速さ、および低コストのために広く使用されてきました。一般に、電極はナノ構造の金属（Pt、Auなど）、金属酸化物（WO ₃ など）で修飾されています。 、RuO ₂ ）、およびカーボンナノ材料であり、効果的な電気化学センサーの開発のために広く研究されてきた[17、18、19、20]。それらの中で、Auナノ粒子は、その理想的な触媒活性、感度、生体適合性、界面支配特性、優れた導電率、および高い信号対雑音比により、電気化学センサーの分野で幅広い用途があります。ただし、Auはコストが高く、選択性が低く、不安定であるため、実際のアプリケーションには適していません[21]。

最近、導電性ポリマー/金ハイブリッド材料が広範囲に研究され、相乗的または補完的な挙動を示す新しい種類の複合材料が得られました[22、23]。導電性高分子の典型的かつ重要な部分の1つとして、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）（PEDOT）は、ディスプレイ、スマートウィンドウ、センサー、コンデンサー、バッテリー、および光起電装置の分野で幅広い用途があります[24、25、26 ]。一般に、化学合成されたPEDOT / Au複合材料では、複合材料の電極触媒性能は、Au–S（チオフェン）相互作用と金属イオン配位の活性化によって向上する可能性があります[27、28]。また、バイナリPEDOT / Auコンポジットの作成に関する多くのレポートが公開されています[29、30]。

近年、グラフェンベースの炭素材料は表面積が大きく、独自の電子輸送特性、高い電気触媒活性、および優れた化学的安定性を備えているため、ほとんどの研究はグラフェン/導電性ポリマーベースの三元複合材料の調製に焦点を当てています[31、32 ]。グラフェンベースの炭素材料のこれらの独自の特性は、複合材料に独自の化学構造とより優れた性能をもたらす可能性があります[33]。

八尾他NO ₂ を検出するためのPANI / MWNTs / Au複合センサーを合成 ⁻ 、および電流応答は、10μMのNO ₂ に対して約2.8μAでした。 ⁻ [34]。 Xue etal。金ナノ粒子/ポリピロール/グラフェンの三元ナノ複合材料を簡単な湿式化学経路で調製し、調製したままの複合材料が高感度でグルコースに対して優れた電極触媒活性を有することを発見しました[35]。この場合、グラフェンベースの三元ナノコンポジットの調製、構造、および特性に関する研究は、センサーの分野で非常に興味深く、やりがいのあるものになります。しかし、三元ナノコンポジットの従来の化学的および電気化学的手法は、通常、複雑で面倒です。したがって、費用効果が高く、明確で、環境に優しく、シンプルで、高効率の合成方法が望まれます。

ここでは、固体加熱法による有望な電気化学センサーのためのポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）、金ナノ粒子、およびグラフェンの三元複合材料（PEDOT / Au / GO）の製造を報告します。比較のために、純粋なPEDOTとバイナリコンポジット（PEDOT / Au）も同様の方法で合成しました。 PEDOT / Au / GOおよびPEDOT / Au複合材料は、ヨウ素酸塩の電気化学的高感度測定に使用されています。また、PEDOT / Au / GO複合材料は、亜硝酸塩とヨウ素酸塩のアンペロメトリー測定に関する体系的な研究に基づいて、亜硝酸塩とヨウ素酸塩を検出するための電気化学センサーとしての潜在的な用途を評価するために選択されました。

実験的

化学薬品および試薬

3,4-エチレンジオキシチオフェン（EDOT）は、Shanghai Aladdin Reagent Company（中国）から入手し、減圧蒸留により精製し、使用前に冷蔵庫に保管しました。テトラクロリド金水和物（HAuCl ₄ ・4H ₂ O）Shanghai Aladdin Reagent Company（中国）から購入しました。グラフェン（GO）は、Strem Chemicals Inc.（USA）から購入しました。他のすべての試薬は分析グレードであり、さらに精製することなく供給されたまま使用されました。 2,5-ジブロモ-3,4-エチレンジオキシチオフェンは、以前の報告[36]に従って合成されました。

PEDOT / Au / GOおよびPEDOT / Auコンポジットの合成

複合材料を合成する前に、Auナノ粒子ゾル溶液を事前に準備しました。 Auナノ粒子ゾル溶液は、HAuCl ₄ を還元することによって調製されました。 NaBH ₄ を使用 還元剤として。 Auナノ粒子ゾル溶液の一般的な調製は次のとおりです。60mgのHAuCl ₄ ・3H ₂ 100mLの水にOを加えてHAuCl ₄ を作成しました 解決。合計3.4mLのNa ₃ の水溶液 C ₆ H ₅ O ₇ 次に、（1％）を40mLのHAuCl ₄ に追加しました。 10分間激しく攪拌しながら溶液を溶解します。 1.2 mg NaBH ₄ その後すぐに追加され、溶液の色はすぐに紫色に変わりました。

PEDOT / Au / GO複合材料の典型的な固体加熱合成は次のとおりです（図1）：0.5 g（2 mmol）のモノマー（2,5-ジブロモ-3,4-チレンジオキシチオフェン）と10mgの混合物30 mLのクロロホルム中のGOを30分間超音波処理して、モノマーがGOの表面に吸着しやすくしました。次に、混合物をクロロホルムを蒸発させた。残留物を乳鉢に入れ、5分間絶えず粉砕しました。次に、混合物をAuナノ粒子ゾル溶液に加え、10分間撹拌しました。次に、混合物をろ過し、蒸留水で洗浄し、最後に60°Cの真空オーブンで24時間保持しました。得られた製品をPEDOT / Au / GOコンポジットと表記した。

PEDOT / Au / GO

の形成プロセスの概略図

比較のために、バイナリコンポジット（PEDOT / Au）と純粋なPEDOTも同様の方法で合成されました。

構造の特性評価

サンプルのフーリエ変換赤外（FTIR）スペクトルは、KBrペレットを使用してBRUKER-QEUINOX-55FTIR分光計で記録されました。サンプルのUV-visスペクトルは、UV-可視分光光度計（UV4802、Unico、USA）で記録されました。 TEM測定用のサンプルは、製品のエタノール懸濁液を銅の支持体に数滴置くことによって準備され、Hitachi2600電子顕微鏡で実行されました。サンプルの元素含有量は、エネルギー分散型X線分光法（EDS）によって特徴づけられました。これは、動作電圧5kVのLeo1430VP顕微鏡で撮影されました。 EDX実験は、200 MPaでプレスされ、銅プラテンに接着されたペレットを使用して実行されました。

電極触媒活性の測定

サイクリックボルタンメトリー（CV）およびアンペロメトリー i – t 曲線は、電気化学ワークステーションCHI 660C（ChenHua Instruments Co.、上海、中国）で実行されました。複合材料の電気化学的性能を研究するために、3電極システムが採用されました。白金電極を対極として使用し、飽和カロメル電極（SCE）を参照電極として使用しました。 PEDOT / Au / GO複合修飾GCE（グラッシーカーボン電極、直径=3 mm）を作用電極として使用しました。作用電極は、5μLの30 mg / L PEDOT / Au / GO複合懸濁液（PEDOT / Au / GO複合懸濁液を水に分散させて懸濁液（30 mg / L）を作成）を裸のGCE表面に置き、 10分間風乾します。すべての実験は、周囲温度と大気雰囲気で実施されました。

結果と考察

図2aは、PEDOT、PEDOT / Au、およびPEDOT / Au / GOのFTIRスペクトルを表しています。図2aに示すように、PEDOT / Au / GOおよびPEDOT / Au複合材料のスペクトルは、純粋なPEDOTのスペクトルと類似しており、複合材料でのポリマーの形成が成功していることを示しています。 〜1514と〜1324 cm ^-1 に現れる2つのバンド は、それぞれC =Cの非対称ストレッチモードとC–Cのリング間ストレッチモードに割り当てられます。 〜1198、〜1140、および〜1084 cm ^-1 に現れるバンド エチレンジオキシのC–O–C曲げ振動に起因します。これらの結果は、以前に報告されたPEDOTのFTIRスペクトル[37]とよく一致しています。 PEDOT / Au / GOおよびPEDOT / Au複合材料のスペクトルは、純粋なPEDOTのスペクトルと類似していますが、純粋なPEDOTと複合材料の間でいくつかの不一致が発生します。以前のレポートによると、ポリチオフェンの重合度は、690および830 cm ^-1 の赤外線バンドの積分比から評価できます。 [38、39]、そしてより高い重合度は、その強度比の比較的低い値から生じる可能性があります。したがって、図2aから、PEDOT / Au / GO、PEDOT / Au、PEDOTの重合度はPEDOT / Au / GO> PEDOT / Au> PEDOTの順であると推測でき、PEDOTであることがわかります。 / Au / GOは、PEDOT / AuやPEDOTよりも重合度が高くなっています。さらに、この結果は、反応媒体中のGOの存在が、複合マトリックス中のPEDOTの重合度を高める上で積極的な役割を果たすことができることを示しています。

FTIR（ a ）およびUV-vis（ b ）PEDOT、PEDOT / Au、およびPEDOT / Au / GOのスペクトル

図2bは、PEDOT、PEDOT / Au、およびPEDOT / Au / GOのUV-vis吸収スペクトルを示しています。図2bに示すように、PEDOTは、約500 nmで始まり、近赤外領域に広がる広い吸収ピークを示します。 「フリーキャリアテール」として知られるこの吸収機能は、ポリマーの導電率と相関関係があります。この吸収ピークの存在は、より長い共役長とより大きな秩序を有するポリマーに対応することが示されており、これにより電荷担体のより大きな移動性が可能になります[40、41]。複合材料の場合、PEDOT / AuはPEDOTと同様の吸収特性を示しますが、PEDOT / Au / GOは約500nmに吸収ピーク（π-π*遷移）を示し、フリーキャリアテールは近赤外領域[37、40、42]。この現象はさらに、非共有グラフェンの芳香族領域とPEDOTのキノイド環との間に強い相互作用があることを意味します[43、44]。

図3は、PEDOT、PEDOT / Au、およびPEDOT / Au / GOの透過型電子顕微鏡写真（TEM）画像を示しています。図3a、bに示すように、純粋なPEDOTは層状構造の頁岩のような形態を示しますが、PEDOT / Au複合材料は、平均サイズが50nmのPEDOTとAuのナノ粒子から混合した粒状のような形態を示しました。ただし、PEDOT / Au / GO複合材の場合（図3c）、複合材は頁岩のような形態をしており、金ナノ粒子（濃い色のナノ粒子）が均一に分布していることがわかります。さらに、PEDOT / Au / GO複合材料の頁岩のような形態は、それぞれGOとPEDOTに起因する、明るい色合いと暗い色合いの層状構造から構成されています。これらの結果は、GOおよびAuナノ粒子がPEDOTと単純に混合またはブレンドされていないことを意味し、GOおよびAuナノ粒子（平均サイズ10〜15 nm）が複合マトリックスに埋め込まれていることを示唆しています。複合材料中のGOおよびAuナノ粒子のこの​​均一な分布は、PEDOTの頁岩のような形態に関連している可能性があります。 。

a のTEM画像 PEDOT、 b PEDOT / Au、および c PEDOT / Au / GO

図4aは、PEDOT、PEDOT / Au、およびPEDOT / Au / GOのXRDパターンを示しています。さらに、Auの元素パーセンテージを調べるために、PEDOT、PEDOT / Au、およびPEDOT / Au / GOのエネルギー分散型X線（EDX）分光法も図4bに示されています。図4aに示すように、PEDOT、PEDOT / Au、およびPEDOT / Au / GOは、2 θで低強度の広い回折ピークを示します。 〜25.9°。これは、ポリマー骨格の分子間間隔に関連付けるか、（020）反射に割り当てることができます[45]。さらに、複合材料は2 θに鋭い回折ピークを示します 〜26°、コンポジットにGOが存在することを示します[46]。 PEDOT / Au / GOコンポジットの場合、PEDOTの特徴的な回折ピーク（2 θ 〜25.9°）はGO（2 θ）と重なっています 〜26.6°）。複合材料のXRDパターンは、Auの特徴的な回折ピーク（2 θで強度の低い4つのピーク）が存在することを示しています。 37.9°および43.7°の値）は、Auの（111）および（200）面からのブラッグの反射に対応し[47]、EDX（ PEDOT / Auの図4b）（1.92 wt％Auの存在）。ただし、PEDOT / Au / GOにはAuの明らかな回折ピークはなく、PEDOT / Au / GO（1.71 wt％Auの存在）のEDX（図4b）の結果と一致していません。これは、PEDOT / Au / GO複合材料におけるAuナノ粒子の粒子サイズが小さく分散が大きいことに起因する可能性があり、この現象は、Auナノ粒子の回折ピークを示さなかったAu / Znナノ複合材料での観察と類似しています[47]。 。

XRD（ a ）およびEDX（ b ）PEDOT、PEDOT / Au、およびPEDOT / Au / GOの

PEDOT、PEDOT / Au、およびPEDOT / Au / GOの熱重量分析を図5に示します。これらのサンプルは、3段階の減量挙動を示すことが明らかです。 40〜104°Cでの最初のステップの重量減少は、ポリマー鎖からのトラップされた水または水分の痕跡の損失によるものです。 2番目のステップの減量は112〜323°Cで発生し、それぞれ24.78％（PEDOT）、24.33％（PEDOT / Au）、および19.17％（PEDOT / Au / GO）の減量があります。これは、低分子量ポリマーの損失によるものです。 3番目のステップでは、ポリマーは323°C後に劣化します。この結果は、ポリマーが323°Cまで安定していることを示しています。また、800°C後の残留重量パーセントは20.8％（PEDOT）、29.1％（PEDOT / Au）、および36.5％（PEDOT / Au / GO）です。これらの結果は、AuとGOの存在が複合材料の熱安定性を高めることができることを示唆しています。

PEDOT、PEDOT / Au、およびPEDOT / Au / GOのTGA曲線

電気化学センサーとしてのPEDOT / Au / GOおよびPEDOT / Au複合材料の潜在的な用途を評価するために、ヨウ素酸塩（IO ₃ ⁻ ）電気化学実験の試験種として選択されています。図6は、0.1 M H ₂ でのPEDOT / Au / GOおよびPEDOT / Auコンポジットのサイクリックボルタモグラムを示しています。 SO ₄ 5mMのヨウ素酸塩を含む溶液。図6に示すように、PEDOT / Au / GO（PEDOT / Au / GO / GCE）とPEDOT / Au修飾ガラス状炭素電極（PEDOT / Au / GCE）のどちらの場合も、添加せずに酸化/還元ピークはありません。 IO ₃ ⁻ 。 IO ₃ の場合 ⁻ を追加すると、両方の複合材料に2つの酸化/還元ピークが表示され、還元ピーク電流値は、IO ₃ の還元に起因するそれぞれの酸化ピークの電流値よりも高くなります。 ⁻ to I ⁻ [48]。さらに、PEDOT / Au / GO / GCEの場合に最も高い還元電流強度が発生し、PEDOT / Au / GO / GCEがPEDOT / Au / GOよりも強化された電気化学的触媒活性を持っていることを示唆しています。

5mMヨウ素酸塩を含む0.1MH2SO4溶液中のPEDOT / Au / GO / GCEおよびPEDOT / Au / GCEのサイクリックボルタモグラム

図7は、亜硝酸塩を含む0.025 M PBS（pH =6.86）溶液中のPEDOT / Au / GO / GCEのサイクリックボルタモグラムを示しています（図7aおよび0.1 M H ₂ SO ₄ それぞれヨウ素酸塩を含む溶液（図7b）。ピーク電流は、亜硝酸塩濃度（3〜15 mM）およびヨウ素酸塩濃度（2〜20 mM）の増加とともにそれぞれ増加します。図7aに示すように、約0.82 Vに幅広い酸化ピークがあり、これはNO ₂ の変換に割り当てることができます。 ⁻ NO ₃ へ ⁻ 2電子酸化プロセスを介して[49]。ヨウ素酸塩の場合（図7b）、還元ピーク電流が増加し、ピーク電位が300から160 mVにわずかにシフトします。これは、IO ₃ の急速な還元に起因する可能性があります。 ⁻ to I ⁻ [48]。

亜硝酸塩（ a を含む0.025M PBS（pH =6.86）溶液中のPEDOT / Au / GO / GCEのサイクリックボルタモグラム ）および0.1 M H ₂ SO ₄ ヨウ素酸塩を含む溶液（ b ）

図8は、1.0×10 ^-5 を連続して追加した場合のPEDOT / Au / GO / GCEの定常状態の触媒電流-時間応答を示しています。 、1.0×10 ^-4 、および1.0×10 ^-3 それぞれ、M亜硝酸塩（図8、0.78 Vで電位制御）およびヨウ素酸塩（図8b、-0.25 Vで電位制御）。図8に示すように、1.0×10 ^-5 を連続して追加すると、明確な応答が観察されます。 、1.0×10 ^-4 、および1.0×10 ^-3 それぞれM亜硝酸塩とヨウ素酸塩。

1.0×10 ^-5 を連続して追加したPEDOT / Au / GO / GCEの定常状態の触媒電流-時間応答 、1.0×10 ^-4 、および1.0×10 ^-3 M亜硝酸塩（ a ）およびヨウ素酸塩（ b ）

図9は、1.0×10 ^-3 を連続して追加した場合のPEDOT / Au / GO / GCEの定常状態の触媒電流-時間応答を示しています。 M亜硝酸塩（図9a、0.78 Vで電位制御）およびヨウ素酸塩（図9b、-0.25 Vで電位制御）。図9の結果は、亜硝酸塩とヨウ素酸塩の両方を検出すると、100〜1000 µMの範囲で定常状態の触媒電流が向上し、亜硝酸塩とヨウ素酸塩をそれぞれ添加した後の応答時間は約4秒であることを示しています。クロノアンペロメトリー電流とイオン濃度のプロット（図9の挿入図）は、 I の線形方程式を使用して、ピーク電流と100〜1000μMの範囲の濃度の間に良好な線形関係が存在することをさらに示しています。 _（μA） =0.0322 C + 26.422（ R ² =0.9995）および I _（μA） =0.13757C + 6.80312（ R ² =0.999）それぞれ、亜硝酸塩とヨウ素酸塩の場合。最も重要なことは、PEDOT / Au / GO / GCEによる亜硝酸塩とヨウ素酸塩の検出はステップ応答を示し、少量の複合材料（30 mg / Lから5μL）をロードした場合の亜硝酸塩とヨウ素酸塩の電気化学的検出に理想的な電流応答を示します。ガラス状炭素電極上。さらに、検出下限は、亜硝酸塩とヨウ素酸塩でそれぞれ0.53μMと0.62μM（S / N =3）と推定されています。

1.0×10 ^-3 を連続して追加したPEDOT / Au / GO / GCEの定常状態の触媒電流-時間応答 M亜硝酸塩（ a ）およびヨウ素酸塩（ b ）

さまざまな化学修飾電極による亜硝酸塩とヨウ素酸塩の検出パラメータの比較を表1に示します。比較結果は、PEDOT / Au / GO / GCE修飾電極の応答が電流（17.5）よりも低い電流（9.59μA）であることを示しています。 μA）のMWNT-PAMAM-Chitに加えて10μMの亜硝酸塩。ただし、10μMの亜硝酸塩を添加した場合のPEDOT / Au / GO / GCEの電流応答は、Nano-Au / P3MT / GCEの応答（0.3μA）よりも高くなっています。さらに、10μMのヨウ素酸塩を添加した場合のPEDOT / Au / GO複合材料の電流応答は11.47μAです。これにより、PEDOT / Au / GO / GCE修飾電極がヨウ素酸塩。

図10は、PEDOT / Au / GO / GCE複合修飾電極が、1000秒間の長時間の実験中に、分析物（1.0mM亜硝酸塩または1.0mMヨウ素酸塩）のアンペロメトリー測定に高い安定性を与えることを示しています。応答は実験を通して安定したままであり、修飾された電極表面に対するヨウ素酸塩とその還元生成物の抑制効果がないことを示しています。ただし、ヨウ素酸塩と比較すると、亜硝酸塩の場合、応答は不安定なままです。

1 mMの亜硝酸塩（ a ）で記録されたPEDOT / Au / GO / GCEのアンペロメトリー ）およびヨウ素酸塩（ b ）長期間1000秒

図11は、PEDOT / Au / GO / GCE複合材料を介したイオン（亜硝酸塩またはヨウ素酸塩）とGCE（グラッシーカーボン電極）間の直接電子移動のメカニズムを示しています。図11に示すように、頁岩のようなPEDOTはGOと統合してラメラ構造を形成し、Auナノ粒子の均一な分布のために大きな表面積をもたらすことができます。さらに、生成された電子は、図11に示すように、複合材料に分散された高導電性GOを介して最短の抵抗経路を介してGCEに伝導します。ただし、GOがないと、電子はPEDOT媒体を通過する必要があります。電位降下とはるかに低い電子移動速度。したがって、GOは導電性マトリックスを形成して電気抵抗経路を減少させるため、イオン（亜硝酸塩またはヨウ素酸塩）とGCE間の電子交換を促進する上で重要な役割を果たします。

PEDOT / Au / GOコンポジットを介したイオン（亜硝酸塩またはヨウ素酸塩）とGCE間の直接電子移動のメカニズム

実際のサンプル分析

変更された電極の実際のアプリケーションを検証/テストするために、PEDOT / Au / GO / GCEを適用して、標準的な添加方法で水道水中の亜硝酸塩濃度を検出しました。アンペロメトリー測定による亜硝酸塩の測定のために、一定量のサンプルを電気化学セルに追加しました。表2に示すように、サンプルの回収率は98.4〜104.3％の範囲でした。したがって、PEDOT / Au / GO / GCEは、水サンプル中の亜硝酸塩の検出に使用できます。

結論

有望な電気化学センサー用のPEDOT / Au / GOの三元複合材料は、固体加熱法によって合成されました。結果は、PEDOTの頁岩のような形態が、GOマトリックスへのPEDOTの組み込みから層状構造の形成の可能性をもたらす可能性があり、Auナノ粒子の均一な分布のために大きな表面積をもたらす可能性があることを明らかにしました。したがって、PEDOT、GO、およびAuナノ粒子間の相乗効果、および複合材料の大きな接触表面積により、PEDOT / Au / GO複合材料は、亜硝酸塩の酸化およびヨウ素酸塩の還元に対して強力な電極触媒活性を示します。そして、亜硝酸塩とヨウ素酸塩の検出の現在の応答は、明らかなステップ応答を達成するのに十分に高かった。さらに、PEDOT / Au / GO複合材料は、ガラス状炭素電極に少量の複合材料（30 mg / Lから5μL）をロードした場合の亜硝酸塩とヨウ素酸塩の電気化学的検出に理想的な電流応答を示しました。