水溶性硫化アンチモン量子ドットの合成とそれらの光電特性

背景

量子ドット（QD）は、その操作された光電特性とデバイスエンジニアリングの優れたソリューション処理能力により、過去10年間で大きな注目を集めてきました[1,2,3]。通常、PbSやハロゲン化鉛ペロブスカイトなどの鉛化合物QDは、その単純な合成と満足のいく性能により、太陽光発電、OLED、レーザー発振、光検出器などの光電アプリケーションで有望な候補材料として最近浮上しています[4,5,6]。さらに、CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、HgTe、CuInSe ₂ などのさまざまな半導体量子ドット 、CuInS ₂ 、CdHgTe、およびベースデバイスがどこでも報告されています。

Sb ₂ S ₃ 光電半導体製造用の有望な半導体材料である最も一般的な硫化アンチモンとして知られています[7、8]。結晶形（輝安鉱）で約1.7〜1.8eVの中程度のバンドギャップがあります。不思議なことに、硫黄が部分的にセレンに置き換えられている場合、バンドギャップは1.1〜1.8eVの範囲で調整可能です[9]。当然、Sb ₂ S ₃ は、光起電力デバイス、光化学触媒作用、および光検出器の吸収体または増感剤として使用できる多機能材料です。さらに、SbとSは比較的豊富で、低コストで、毒性の低い元素であるため、大規模なアプリケーションの可能性があります。硫化アンチモンは独特の加工性を持っています。それらは低温（〜400°C）で真空蒸発させるか、さまざまな材料を使用して溶液処理することができます。 Sb ₂ S ₃ 通常、増感太陽電池に適用されました。チオアセトアミド処理したSb ₂ を使用 S ₃ 化学溶液蒸着（CBD）によって蒸着された増感剤、7.5％の電力変換効率（PCE）を備えた増感ハイブリッド太陽電池が実現されました[10]。最近、単純な構造の溶液処理された平面ヘテロ接合太陽電池は、4.3％の非常に満足のいくPCEを達成しました。このPCEでは、Sb ₂ S ₃ フィルムは、Sb ₂ を含む前駆体を用いた従来のスピンキャスト技術によって調製されました。 O ₃ 、CS ₂ 、およびn-ブチルアミン[7]。ナノ構造Sb ₂ S ₃ 溶液法で合成されたものは、高性能光検出器に広く適用されました[11、12、13]。 Sb ₂ S ₃ NWベースの光検出器は、300〜800nmの広いスペクトル範囲で良好な光応答を示しました。特に638nmでは、約210の高電流ON / OFF比、1152 A / Wのスペクトル応答性、2×10 ¹³ の検出率で最適値を示しました。 ジョーンズ、および約37ミリ秒の立ち上がり時間と立ち下がり時間[11]。溶液処理されたSb ₂ S ₃ ナノロッドは通常、染料分解[14]および高性能ナトリウムイオン電池[15]の効率的な光触媒として使用されていました。残念ながら、Sb ₂ に関する報告された情報はほとんどありませんでした。 S ₃ QD。

Sb ₂ S ₃ ゼロ次元の材料は、量子閉じ込め効果のために、多次元の材料と比較して異常な光学的および電気的特性を持たなければなりません。この空孔を埋めるために、本論文は最初に、120°Cの油浴条件下で、陰イオン-陽イオン界面活性剤としてCTABとSDS混合物、安定剤としてDEA、分散剤としてEDTAを使用した水溶性硫化アンチモンQDの合成を報告しました。ヒドロキシルの干渉を克服するために、反応は水の代わりに無水の２－メトキシエタノール中で行われた。これらの前駆体は、従来の添加剤と比較して、毒性がなく、無臭で、安価です[16、17]。実質的なアプリケーションの前に、構造的、光学的、および電気的特性がここで研究されました。

実験的

Sb ₂ S ₃ QDは、ラピッドホットインジェクション法によって合成されました。調製の一般的な手順では、SDS（0.05 mmol、99.5％）、CTAB（0.05 mmol、99.5％）、EDTA（0.2 mmol、99.5％）、およびDEA（4 ml、99.9％）を100-無水2-メトキシエタノールmlを加え、120°Cの油浴で20分間磁気撹拌した後に溶解しました。次に、0.5 mmolのチオアセトアミド（TAA）を高温の溶液に溶解しました。次に、2 mlの酢酸アンチモン（酢酸溶液（0.25 M））をマグネチックスターラーで前駆体溶液に注入しました。すぐに、溶液は透明から明るい黄色に変わり、硫化物の形成を示した。次に、容器を氷浴に変えて反応を停止させた。最終生成物を15000rpmで10分間遠心分離し、次にイソプロパノールで少なくとも3回繰り返し洗浄し、最後に6000 rpmで5分間遠心分離して、粗い粒子を除去しました。

Sb ₂ S ₃ QDを室温で真空乾燥し、同時熱分析装置（STA 449 F3、NETZSCH）を使用してテストしました。結晶構造はX線回折（XRD、Bruker D8）によって特徴づけられました。組成測定は、エネルギー分散型分光計（EDS、EDAX Inc.）によって実施されました。 Sb ₂ S ₃ 粉末（99.99％、アラジン）をEDS測定のキャリブレーションの標準として使用しました。 QDのナノスケール情報は、選択領域電子回折（SAED）を備えた高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM; Zeiss Libra200）によって特徴づけられました。発光スペクトルは、励起源としてHe–Neレーザー（325 nm）を使用したフォトルミネッセンス分光法（PL、Horiba iHR550）を使用して記録されました。光透過率スペクトルは、UV-Vis-IR分光光度計（Agilent Cary 5000）を使用して、QD分散液とフィルムで実行されました。

結果と考察

Sb ₂ の合成 S ₃ QDは、低コストで簡単な操作と再現性のあるプロセスです。化学反応は、次の2つの簡単な反応方程式で表すことができます。

LaMerモデル[18]によると、核形成と結晶成長の段階の分離は、狭いサイズ分布の小さな粒子形成の主な要件です。この反応の初期段階では、等モルのSDS / CTABを含む溶液は、混合ミセルではなく、比較的大きなカタニオンベシクルを形成する傾向がありました[16]。 S ^2- 間の反応 およびSb ²⁺ 急速に起こり、爆発的な核形成を引き起こしました。次に、キレート効果により、金属イオン-ETDA錯体の形成により、遊離金属イオン濃度が低下します[19]。したがって、粒子の成長は効果的に抑制され、Sb ₂ が残りました。 S ₃ ソリューションのQD。

QDの形態に及ぼす温度と反応時間の影響が最初に研究されました。温度が90〜120°Cで変化し、反応時間が30秒から15分に制御された場合、形状とサイズはほぼ不変であることがわかりました。図1a、bは、120°Cでのサンプル合成のTEM画像と高解像度画像を示しています。画像は、均一な球形のQDの良好な単分散性を示しており、直径は主に3〜5nmの範囲にあります。高解像度画像は明確な格子縞を示しており、各粒子が単結晶量子であることを示しています。 SAEDは、境界が不明瞭な同心円を示し、合成されたナノ材料の結晶化度が低いことを示しています。図1cに示すように、化学組成はEDSによって分析されました。 QDの定量的元素EDS分析は、平均原子比（S％：Sb％）が1.68であることを示しており、硫黄元素の化学量論比がわずかに高いことを示しています。 QDの表面に硫黄が化学吸着または物理吸着されていると推定しました。図1dは、真空乾燥されたQDのXRDスペクトルを示しています。大まかに言って、XRDパターンは斜方晶系Sb ₂ に一致します S ₃ （JCPDS番号73-0393）、EDS分析の結果を確認します。不明瞭なXRDピークは、結晶化度が低いことを示しており、SAEDパターンと非常によく一致しています。

Sb ₂ の形態と構造特性 S ₃ QD。 a TEM画像とSAEDパターン。 b 高分解能TEM画像。 c EDS分析と d XRDパターン

QD-イソプロパノール分散液の吸光度は、Agilent Cary5000分光光度計で測定しました。図2aに示すように、Sb ₂ S ₃ QDの分散は明るい黄色で、可視範囲のほぼ全体で広い吸収があります。 300〜500 nmの短波長でほぼ完全な吸収を示し、近赤外領域で高い透過率を示します。図2bは、濃度2 mg / mlの分散液のフォトルミネッセンス（PL）スペクトルを示しています。ここで、Sb ₂ S ₃ 異なる反応時間で調製されました。すべてのSb ₂ のPLスペクトル S ₃ サンプルは、約510 nm（2.43 eV）と880 nm（1.41 eV）に2つの異なる発光ピークを示します。これは、ナノ構造のSb ₂ とは大きく異なります。 S ₃ 化学溶液沈着（CBD）によって調製されます[20]。以前のレポートによると、CBDで合成されたSb ₂ S ₃ ナノ結晶は、おそらく励起子に起因すると思われる約610 nm（2.03 eV）でピークに達する弱いバンドエッジ発光と、717 nm（1.72 eV）でピークに達する硫黄空孔関連の強い発光を示します。水溶性Sb ₂ の場合 S ₃ ここでのQDでは、510 nm付近の緑色の発光は、おそらく励起子[21、22]に起因します。これは、半導体ナノ結晶[23]でよく知られており、広く報告されています。これは、量子サイズ効果（QSE）がSb 2 S ₃ QD。 880 nm付近の近赤外線放射は、化学量論に関連する点欠陥の存在に起因している可能性があります。上記のEDS分析によると、平均原子比（S％：Sb％）は1.68です。硫黄は過剰であり、ここでの点欠陥のタイプはアンチモン空孔である可能性が高いと推定しました（V ^* _Sb ）。曲線を注意深く観察すると、発光はSb ₂ の880nmでピークに達したことがわかります。 S ₃ 長い反応時間で調製されたQDは、急速に合成されたQDと比較してわずかに青方偏移を示します。このシフトは、化学量論比のわずかな改善によるものと考えられます。 Sb ₂ という近赤外領域での集中的なPL発光と高透過率 S ₃ QDは、近赤外線LED [17、24]の製造、およびセンシングとプロービングに適用される近赤外線レーザーの製造に有望です。

Sb ₂ の光学特性 S ₃ QD分散。 a 吸光度と b Sb ₂ のPLスペクトル S ₃ 分散

Sb ₂ のアプリケーションをさらに研究するには S ₃ 半導体処理のQD、Sb ₂ S ₃ フィルムは、5 mg / mlのQD-イソプロパノール分散液からガラス上で自己組織化成長させることによって調製されました。アニーリング処理の前に、安定性試験に熱重量分析を採用しました。図3aに示す真空乾燥QDのTGおよびDSCプロファイルによると、Sb ₂ S ₃ QDは、室温から約12％の重量増加があります。これは、QDの活性が高く、おそらく部分的に酸化されているか、表面に付着していることを示しています。 Sb ₂ S ₃ QDは、室温でアルゴン中で比較的安定しており、最初の明らかな重量減少に続いて、236°Cで開始された過剰なS除去を示します。 Sb ₂ の融点 S ₃ QDは508°Cと測定されました。これは、結晶性Sb ₂ よりも著しく低い値です。 S ₃ 粉末（550°C、シグマアルドリッチ）。テスト温度範囲全体で、S成分の損失を伴って、徐々にゆっくりと重量が減少することに気づきました。 Sb ₂ S ₃ 続いて、ArおよびSe蒸気中でのQD膜アニール処理が研究されました。未処理、アニーリング、およびセレン化されたフィルムの光透過スペクトルを図3bに示し、3つのサンプルの写真を図3cに示します。アニーリングおよびセレン化されたサンプルの場合、両方とも250°Cで5分間処理されました。アニーリングされたサンプルとセレン化されたサンプルの吸収端は、それぞれ500nmから650nmと850nmにシフトしました。両方のSb ₂ S ₃ およびSb ₂ Se ₃ 直接バンドギャップ半導体[24、25]の場合、平均バンドギャップは次の式で計算できます。

Sb ₂ の光電特性 S ₃ QD薄膜。 a 乾燥したSb ₂ のTGおよびDSCプロファイル S ₃ Arと空気でテストされたQD。 b 透過率スペクトル、 c 写真、および d アニーリング前およびアニーリング後のSb ₂ のバンドギャップ分析 S ₃ QD薄膜

ここで A は定数、 h プランク定数であり、ν は入射光子の周波数です。 （αhvをプロットして線形ゾーンをフィッティングしました ） ² 対（ hv ）そして平均 E を計算しました _g 図3に示すように。ご覧のとおり、 E _g 未処理のサンプルの割合は1.82eVでしたが、250°Cで5分間アニーリングすると1.42eVに減少しました。 E のバリエーション _g Sb ₂ の結晶化度を示します S ₃ 過剰なS元素の除去を伴う秩序-無秩序変換により改善されました[26]。セレン化されたサンプルの場合、 E _g 結晶シリコンに非常に近い最小1.09eVに減少しました。定量的元素EDS分析により、Sb ₂ S ₃ Sb ₂ に変換されました （S _{1- x} Se _x ） ₃ そして最後にSb ₂ Se ₃ 硫黄の大部分がセレンに置き換えられた後[7、9]。セレニル化は250°C未満であるため、フレキシブルデバイスの製造と性能向上に有益であると考えています。ご存知のように、太陽電池吸収体の最適なバンドギャップは1.45eVでした。したがって、アニーリングおよびセレン化されたSb ₂ S ₃ QDフィルムは光起電性吸収材の良い候補です。

結論

水溶性Sb ₂ を合成する新しい方法 S ₃ QDは、陰イオン-陽イオン界面活性剤としてCTABとSDSの混合物、安定剤としてDEA、分散剤としてEDTAを使用したホットインジェクションによって開発されました。合成プロセスは操作が簡単で、再現性があります。すべての試薬と添加物は無毒で無臭で安価です。 Sb ₂ S ₃ QDは、880 nmで強いPL発光を示し、近赤外領域で高い透過率を示します。これは、近赤外LEDおよび近赤外レーザーの製造に有望であることを示しています。 Sb ₂ S ₃ QDは、良好な単分散性と加工性を示し、Sb ₂ を形成するために堆積させることができます。 S ₃ 映画。 E _g Sb ₂ の S ₃ QDフィルムは、250°C未満のArまたはSe蒸気でアニーリング処理した後、1.42および1.09 eVに変化する可能性があり、光起電用途での良好な見通しを示しています。

略語

CBD：

化学溶液の堆積

CTAB：

ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド

DEA：

アルカノールアミド

DSC：

示差走査熱量計

EDS：

エネルギー分散型分光計

EDTA：

エチレンジアミン四酢酸

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

LED：

発光ダイオード

OLED：

有機発光ダイオード

PL：

フォトルミネッセンス

QD：

量子ドット

QSE：

量子サイズ効果

SAED：

選択領域電子回折

SDS：

ドデシル硫酸ナトリウム

STA：

同時熱分析装置

TAA：

チオアセトアミド

TGA：

熱重量分析

XRD：

X線回折