コア/シェルCdSe / ZnS量子ドットフィルムの光励起発光に対する可逆的電気化学的制御

背景

コロイド状半導体量子ドット（QD）は、オプトエレクトロニクス[1、2]、発光[3、4]、および高量子効率光起電力デバイス[5、6]の分野でのアプリケーションでかなりの注目を集めています。 QDにはいくつかの重要な特性があり、特にサイズ調整可能な光学特性は、量子閉じ込めに起因し、サイズの比較的小さな変化で有効バンドギャップに大きな変化をもたらします[7]。

ただし、一部のフォトルミネッセンス（PL）消光チャネルのため、これらのテクノロジーでのQDの適用には多くの制限があります。 QDの重要な側面は、励起子表面トラップ状態です。これは、表面積対体積比が高いため、QDに固有のものです[8、9、10]。ホットエレクトロン/正孔のトラッピングは、発光スペクトルのシフトや寿命の短縮なしにPL効率を効果的に低下させますが、バンドエッジ励起子のトラッピングはPLの寿命を短縮します[10]。 QDのもう1つの重要な側面は、追加の電子（負のトリオン）または正孔（正のトリオン）を持つ励起子の存在です。これにより、高速の非放射オージェ再結合によるPL消光が発生します[10、11、12、13]。トリオン発光はまた、シフトしたスペクトル、短い寿命、およびランダムな点滅を示します[14、15、16]。

前述のPL消光とシフトの調査、特にこれらのプロセスの可逆的制御は、電気化学的電子注入またはイオン吸着のいずれかによって実装される基礎研究と技術的アプリケーションの両方にとって非常に興味深いものです。 QDの電気化学的制御に関する先駆的な研究は、Wangらによって実施されました。 [17]、バンド内遷移に対応する中赤外吸収、可視バンド内励起子遷移のブリーチ、および狭いバンドエッジPLの消光の発見につながります。いくつかの後続の研究により、「オン」および「オフ」状態の可逆制御[18、19]、単一のQDに注入される電荷​​の量、吸収中の対応する漂白度など、帯電したQDのさまざまな興味深い光学特性が明らかになりました。 [19、20、21、22]。最近の調査では、トラップ状態の密度はフェルミ準位の電気化学的制御によって決定でき[23、24]、QDヘテロ接合のエネルギー準位オフセットはその場で正確に決定できることが示唆されています[25]。

電荷注入の電気化学的制御に加えて、イオン吸着はPL特性を調整する別の方法です。吸収スペクトルの不可逆的な青方偏移は、発熱吸着による量子ドットのサイズおよび/または構造変化に起因し[26]、可逆的な青方偏移は、陰イオン吸着によって強化された量子閉じ込めに起因することが報告されています[27]。後者の場合、吸着された陰イオンがドット内の電子波動関数を圧縮します。これにより、ドットが電子的に小さくなり、対応するブルーシフトが発生します。しかし、私たちの知る限りでは、カチオン吸着によって引き起こされる量子閉じ込めによって引き起こされるスペクトルシフトと、表面トラップ状態への電子注入によって引き起こされるスペクトルシフトの実験的証拠はこれまで報告されていません。

ここでは、陽イオン吸着による赤方偏移および消光コア発光と、表面トラップへの電子注入による青方偏移表面発光を示します。どちらのプロセスも可逆的であり、電気化学的方法を使用して制御されます。

メソッド/実験

オクタデシルアミン配位子で安定化されたコア/シェルCdSe / ZnS QDは、Sigma-Aldrichから購入しました（PLスペクトルの中心は600 nmです）。厚さ約300nmのQDフィルムを、ディップコーティング法を使用して洗浄済みITO（インジウムスズ酸化物）基板上に成長させ、10 mMの1,7-ジアミノヘプタン無水メタノール溶液に約20秒間浸漬し、70°Cで焼き付けました。架橋のために30分。自家製の3電極電気化学セルは、対極としてのPtディスク、準参照電極としてのAgワイヤー、作用電極としてのITO基板、およびジメチルホルムアミド（DMF）中の0.1 mol / L過塩素酸テトラブチルアンモニウム（TBAP）で構成されています。電解液として。 Ag準参照は、DMF中の0.1 M TBAPを含むフェロセン/フェロセニウムで較正され、標準水素電極（SHE）に対して約65mVのオフセットがあります。 QD膜のフェルミ準位は、ITOとAg準参照電極間の電気化学ポテンシャルによって制御されます。定常状態と時間分解PLスペクトルは、光ファイバー分光計（Ocean Optics 4400）とTCSPC（時間相関単一光子計数、180 psの分解能力、PMC-100-1、Becker＆Hickl）を使用して同時に調査されます。 GmbH）システム、それぞれ。サンプルは、ピコ秒レーザーパルス（波長375 nm、パルス持続時間60 ps、繰り返しレート20 MHz）によって励起されます。

結果と考察

サイクリックボルタモグラムと吸収スペクトル

図1は、100 mV / sでのCdSe / ZnS QDフィルム（実線）と裸のITO（破線）のサイクリックボルタンメトリーを示しています。スキャン方向の​​-1.7Vの還元ピーク（QDフィルム）は、QDの基底励起子状態への電子注入に起因します[19]。 1S _e の電子集団 状態により、吸収のブリーチが発生します[17、18、22、28、29]。これは、図2に示す吸収スペクトルで示されます。600nmと560 nmの2つの吸光度ピークは、1S _{の遷移に対応します。 3/2} 1S _e および2S _3/2 1S _e [30]それぞれ、-1.6 Vの印加電位で強くブリーチされ、-1.7 Vで完全にブリーチされ、1S _e への電子注入を示します。 状態[17、29]。 − 1.6 Vでの部分的なブリーチは、1S _e の一電子占有を示します。 状態[29]。 − 1.6 Vでの量子ドットの光学バンドギャップは、帯電した量子ドットのシュタルク効果により、0Vでの吸収スペクトルに対して吸収スペクトルの赤方偏移を示しています。電位がゼロにリセットされると、漂白剤はすぐに回復します。

100 mV / sでのCdSe / ZnS QDフィルム（実線）とITO（破線）のサイクリックボルタンメトリー。 − 1.7 Vのピークは、1S _e の充電に起因します。 状態であり、-1.2 Vのピークは、表面トラップ状態の帯電に起因します。矢印はスキャン方向を示します。 Ag準基準は、標準水素電極（SHE）に対して65mVオフセットされています

代表的な印加電位下での吸収スペクトル。 0 V（黒）、− 1.2 V（青）、− 1.5 V（緑）、− 1.6 V（ピンク）、− 1.7 V（オレンジ）、0 V後方（赤）。 2つのピークが1S _3/2 の母集団に割り当てられます 1S _e および2S _3/2 1S _e 。吸光度ブリーチは、印加電位が-1.6 Vを超えると現れ、電位がゼロにリセットされた後に回復します。帯電したQDフィルム（-1.6 V）は、帯電していないフィルム（0 V）に対して赤方偏移を示し、電位が0 Vにリセットされるとすぐにブリーチが回復することに注意してください

。

図1では、還元が約-0.9 Vで発生し、還元ピークが-1.2Vで現れることもわかります。ただし、これらの電位には吸収ブリーチはありません（図2を参照）。これは、電子が励起子状態ではなく表面トラップ状態に注入されていることを示しています。

電気化学的制御下の時間分解/定常状態PL

図3a、bに示されている定常状態のPLスペクトルと時間分解PLトレースは、電気化学ポテンシャルの下で同時に測定されました。 0、-0.9、-1.2、および-1.6Vの電位でキャプチャされたスペクトルが示されています。電気化学ポテンシャルが-0.9から-1.6Vまで変化すると、PL発光は漸進的な赤方偏移を伴う顕著な消光を受け、0Vで約1800秒で完全に回復します。PL発光は線の形状に明らかな変化を起こすことに注意してください。図3cに示すように、ポテンシャルが低下します。これについては、後で説明します。

典型的な印加電位での代表的なスペクトル。 a 定常状態のスペクトルと b PL減衰ダイナミクス。 QDは、0 Vでより高いPL量子収率とより遅い減衰率（黒色の固体）を示します。印加電位が-0.9 V（ワインの固体）に達した後、PLは連続的な赤方偏移でクエンチされます。電位を-1.6V（オレンジ色の固体）に設定すると、PLはかなりの消光を示します。電位が0Vにリセットされると、スペクトル強度とシフトは瞬時に部分的な回復を示し（挿入図、0 V（2）-1、赤い実線）、約1800秒で完全に回復します（挿入図、0 V（2）-10、緑の実線）。 c 0 V（黒の実線）および-1.6 V（オレンジの実線）での正規化されたPLスペクトル。 2つのPLスペクトルのそれぞれは、2つのガウス関数の合計に適合させることができます。個々のガウス関数はc ₁ でラベル付けされています およびc ₂ 、実線の曲線は0 Vでの2つの関数を表し、破線は-1.6Vでの2つの関数を表します

励起子放出とクエンチングプロセス

すべての定常状態のPLスペクトルは、二重ガウス関数に適合させることができます（図3a、灰色の破線）。適合の忠実度が高いことは、2つの異なる放出状態が関与していることを示唆しています。たとえば、0 VでのQDに関しては、各放射成分はコア放射（λ）に起因します。 ₁ =609 nm、 w =14 nm）および表面発光（λ ₂ =617 nm、 w =27 nm）。コアエミッションと表面エミッションの識別は、標準モデルと一致しています。表面に局在するトラップ状態の分布が広く、エネルギー的に低いレベルであるため、表面発光はコア発光に対して広いスペクトル幅と赤方偏移を示します[31,32,33]。

スペクトルの赤方偏移と線の形状の変化をよりよく理解するために、図3cに示すように、0Vと-1.6VでのPLスペクトルのフィッティング結果を比較します。ここでは、c ₁ を割り当てます。 およびc ₂ それぞれコアエミッションと表面エミッションに。データは、電位が-1.6 Vに低下すると、図の矢印で示されているように、コア発光が赤方偏移し、表面発光が赤方偏移することを明確に示しています。

2つの減衰成分は、時間分解スペクトルの双指数フィッティングによって明確に定義できます（図3b、灰色の破線の曲線）。たとえば、0 VのQDの場合、PL寿命の2つのコンポーネントはそれぞれ4.2nsと15.2nsであり、それぞれコア放射と表面放射に割り当てられます[32、33、34]。後者は、シェルまたはコア/シェルインターフェースにあるトラップサイトへの電荷移動によるものです[35、36]。

図4に示すように、すべての印加電位の時間分解および定常状態PLスペクトルのフィッティングパラメータをプロットしました。印加電位の関数としてのコア発光寿命とピーク位置/スペクトル幅を図4に示します。それぞれ4aとc。印加電位が-0.9Vに達すると、コア放出は0 Vでの放出に比べてより速い減衰と赤方偏移スペクトルを示します。これは、電解質から量子ドットの表面への陽イオンの吸着に起因します。上記のように、表面トラップ状態への電子注入は-0.9 Vで発生します。吸着された陽イオンは、注入された電子[25、37、38]および電荷受容体[39]の対イオンとして機能し、励起子の解離を引き起こします。 PLの電荷移動とクエンチングによる。印加電位がより負の値に減少すると、電位差によって誘発される陽イオンの浸透により、より大きな消光が発生します。電位が− 1.6 Vになると、1S _e 状態は1つの電子によって占められています。負のトリオンは光励起で発生します。 PLは、主に効果的なオージェ再結合[10、40]や吸着カチオンへのかなりの電荷移動を含む多数の非放射チャネルにより、ほぼ完全にクエンチされます。

コア発光の電気化学ポテンシャルに依存するフィッティングパラメータ（ a 、 c ）および表面放射（ b 、 d ）。両方の発光状態の減衰時間は、-0.9 Vの印加電位で減少します。コア発光は赤方偏移を示します（ c 、緑色の四角）、および表面発光は青方偏移（ d ）を示します 、赤い円）。オレンジ色の三角形は、2つの放出成分のFWHMを表しています

以前の研究では、量子ドットにランダムに巻き付けられた陰イオンが電子波動関数の静電圧縮を引き起こし[27]、ドットが電子的に小さくなり、PLに対応する青方偏移が生じることが示されています。この研究では、コア発光の赤方偏移は、陽イオン吸着によって引き起こされる量子閉じ込め効果の減少によって説明されます。わかりやすくするために、モデルを図5aにプロットします。表面の不均一なカチオン性吸着剤は、ドット内の電子波動関数の静電膨張を引き起こし、ドットを電子的に大きくし、コア発光のスペクトル赤方偏移を引き起こします。

陽イオン吸着と電子注入の効果を示す概略図。 a 光励起電子の電子波動関数に対する陽イオン吸着の影響（紫色の実線の曲線は吸着のない量子ドットを表し、紫色の破線の曲線は吸着のある量子ドットを表します）。 b 注入された表面電子による量子ドットの表面放出の変調。負の電位が高くなると、表面の下面の状態が注入された電子によって徐々に占有され、表面発光のエネルギーがステップ1からステップ2にブルーシフトします。

QDの周りの空間電荷分布には2つのタイプがあることに注意してください：（1）励起子ボーア半径よりも大きい半径を持つ均一な球面分布。これによりドットの電子波動関数は変化しません。（2）ドットの周りの不均一な電荷分布。これにより、ドットの励起子波動関数が変化する可能性があります。この研究では、カチオン性吸着剤の分布は不均一であると見なされ、これまで証明されていなかったドット周辺の均一な電荷分布は考慮されていません。

表面発光寿命とピーク位置/スペクトル幅の電位依存性をそれぞれ図4bとdに示します。表面発光は進行性の青方偏移と減少する減衰時間を経ており、これは表面トラップ状態に注入された電子と密接に関連していることがわかります。これは、図5bに示すモデルを使用して説明されます。 − 0.9 Vを超える負の電位の増加に伴い、フェルミエネルギーは、より低い表面状態への電子の注入に伴って継続的に増加します。これにより、光励起された電子がより高い表面トラップ状態でトラップされ、表面発光が図5bのステップ1からステップ2に変換され、ブルーシフトが発生します。表面放出の減衰時間の減少は、複数の電子が表面トラップ状態にあるときに存在するオージェプロセスに起因する可能性があります。

結論

電気化学的方法は、基礎研究と技術的応用の両方において、電子注入またはイオン吸着によるQDフィルムの発光特性の変更を理解するための優れたツールです。ここでは、コア/シェルCdSe / ZnSQDフィルムの光励起発光の可逆的な電気化学的制御を示しました。その結果、電気化学ポテンシャルが-0.9 V（バンドギャップ内）のしきい値に達した後にPL消光が発生し、続いて赤方偏移したコア発光とブルーシフトした表面発光が発生します。これは、電位がゼロにリセットされた後、約1800秒で元に戻ります。コア発光の赤方偏移は、陽イオン吸着によって引き起こされる電子波動関数の静電膨張に起因します。一方、ブルーシフトされた表面発光は、表面状態の母集団に起因します。低い表面状態は注入された電子によって占められているため、光励起された電子は高い表面トラップ状態にトラップされる可能性が高く、表面発光の青方偏移につながります。

略語

DMF：

ジメチルホルムアミド

ITO：

インジウムスズ酸化物

PL：

フォトルミネッセンス

QD：

量子ドット

SHE：

標準水素電極

TBAP：

過塩素酸テトラブチルアンモニウム

TCSPC：

時間相関単一光子カウント