希土類に豊富なRE-Fe-B磁石の保磁力の向上に向けたDy2O3とCaの共ドーパントの相乗効果

背景

LaやCeなどの非常に豊富な希土類元素は、コストを削減し、希土類資源の使用を節約する目的で、希土類永久磁石を製造するために使用されてきました[1,2,3,4,5]。それにもかかわらず、LaとCeの濃度が高い永久磁石は、2：14：1相の結晶磁気異方性がLa ₂ であるため、性能が大幅に低下します。 Fe ₁₄ BとCe ₂ Fe ₁₄ BはNd ₂ よりもはるかに低いです Fe ₁₄ Bカウンターパート[6]。これまでのところ、ほとんどの研究は、Nd-Fe-Bベースの磁石のNdをLaとCeに置き換えることに焦点を当ててきました[7、8、9、10、11、12、13、14]。これらの永久磁石の性能は、微細構造を調整することで大幅に向上させることができます。さらに、重希土類元素（DyまたはTb）のドーピングは、保磁力や熱安定性を高めるなど、磁気性能を向上させるための非常に有用な方法であることが広く報告されています[15、16]。 Nd ₂ の保磁力と熱安定性の両方が報告されました Fe ₁₄ Bタイプの磁石は、Dy ₇₀ をドープすることで強化できます。 Cu ₃₀ [17、18]またはDy ₈₀ Al ₂₀ [19]。保磁力の増加は、2 wt。％Dy ₇₀ で4.4kOeおよび9.0kOeでした。 Cu ₃₀ [18]および4wt。％Dy ₈₀ Al ₂₀ それぞれ[19]サンプル。よく知られているように、これらの重い希土類合金ははるかに高価です。したがって、純粋な重希土類金属または合金がドーパントとして選択された場合、La-Ce-Fe-Bベースの永久磁石のコスト上の利点が減少する可能性があります。したがって、例えば酸化物の形で重希土類元素（DyまたはTb）の低価格化合物を使用することにより、純粋な重希土類金属または合金の増強効果に一致するルートを見つけることは価値があります。実際、酸化物の添加は、磁石の抵抗率が高いため、磁石の高周波挙動を改善するのに役立つ可能性があります。

最近、希土類酸化物のCa還元による還元拡散プロセスが広く研究され、Nd ₂ などの高性能希土類永久磁石が製造されています。 Fe ₁₄ B-およびSm ₂ Fe ₁₇ N _x - ベースの磁石[20、21]。この作品では、安価な工業用希土類合金（RE ₁₀₀ =La _30.6 Ce _50.2 Pr _6.4 Nd _12.8 ）原料として豊富な元素を多く採用しました。 Dy ₂ O ₃ 高価な純粋な重希土類またはそれらの金属合金ではなく、磁気性能を改善するために重希土類元素Dyの前駆体として利用されました[15、16、17、18、19]。さらに、Dy ₂ の有益な効果を促進するために、Caも共ドープされました。 O ₃ Dy ₂ 間の還元反応を介して O ₃ とCa。豊富な希土類元素LaとCeの濃度が80at。％を超える磁石では、11.43kOeという高い保磁力が達成されました。この研究は、希土類酸化物の使用による希土類永久磁石の磁気特性の強化を強化するために、Ca還元効果を利用する簡単な方法を示唆しています。

メソッド

LaとCeが豊富な工業用希土類（RE）合金（RE ₁₀₀ =La _30.6 Ce _50.2 Pr _6.4 Nd _12.8 、99.5 wt。％、この作業ではREと表記）、鉄（99.9 wt。％）、および鉄-ホウ素合金（99.5 wt。％）、公称組成はRE _13.6 Fe _78.4 B ₈ アークが溶けた。溶けた合金を粉砕して粉末にした。高純度のアルゴンを充填したグローブボックスで、粉末とボールの質量比が1:16の、直径12mmの鋼球が入った硬化鋼製バイアルに粉末を密封しました。 Dy ₂ O ₃ 粒子サイズが約100μmのCa粉末を追加しました。ボールミル粉砕は、700rpmの回転速度で5時間の高エネルギーボールミルを使用して実行されました。 Dy ₂ の影響を調査するため O ₃ および磁気特性上のCaドーパント、2.3 wt。％Ca（MCとして示されるサンプル）、3 wt。％Dy ₂ O ₃ （サンプルはM3Dと表示）、7 wt。％Dy ₂ O ₃ （サンプルはM7Dとして示されています）、および共ドーパント2.3 wt。％Caおよび7 wt。％Dy ₂ O ₃ （サンプルはM7 DCとして示されています）は、それぞれ、粉砕前に追加されました。ドーパントを含まない純粋なRE-Fe-BサンプルをRMと表記しました。続いて、粉砕された粉末は、真空環境（1.3×10 ^-3 よりも優れている）で620〜780°Cで10分間アニーリングされました。 Pa）。位相成分は、MSAL-XD2モードX線回折装置（Cu-Kα、λ）で分析しました。 =0.15406 nm）。ヒステリシスループは、LakeShore 7404モデル振動試料型磁力計（VSM）を使用して室温で測定し、サンプル粉末を直径2 mm、長さ4 mmのシリンダーに固化させ、エポキシ樹脂を使用して結果を補正しました。実験的に決定された0.28の減磁係数[22]。低温および高温での磁気性能は、Quantum Design Versa-labおよびDynaCool物理特性測定システム（PPMS）によって特徴づけられました。 JEM-2100F透過型電子顕微鏡（TEM）を使用して、微細構造の観察を行いました。

結果と考察

700°Cでアニールされたサンプルは、相成分を特徴づけるために選択されました。図1は、アニールされたサンプルのX線回折（XRD）パターンを示しています。すべてのサンプルは主にRE ₂ で構成されていました Fe ₁₄ Bマトリックス相[5、6]。 Dy ₂ をドープした後の格子変化を調べるために、37°から45°までの低速スキャンを実行しました。 O ₃ 図1bに示すように、Ca。格子定数 a および c 、およびセルボリューム（図1c）は、図1bのXRDパターンの観点からJadeソフトウェアによって評価されました。結果は、単一のドーパントとしてのCaが2：14：1相結晶セルの明らかな収縮を引き起こしたことを示し、Caの金属半径がFeの値よりもはるかに大きいため、希土類元素の代わりにCaが使用されたことを示しています。 [23]。 Dy ₂ O ₃ ドーパントも結晶セルの収縮を引き起こし、2：14：1相へのDyの侵入を示唆しています。 Dy ₂ の増加に伴い O ₃ 含有量が増えると、セルの収縮が深刻になり、格子定数の値が低くなります。 Dy ₂ のサンプルについて O ₃ 共ドーパントとしてのCa、総体積収縮は約0.0048（nm ³ ）は、2 wt％Ca（0.0008 nm ³ ）の値の合計を上回っていました。 ）および7 wt。％Dy ₂ O ₃ （0.0032 nm ³ ）単一のドーパントとして、2：14：1相へのDyの流入が増えるため、Caが収縮を促進したことを意味します。

a 700°CでアニールされたサンプルのXRDパターン。 b 37°から45°への低速スキャンによる拡大XRDパターン。 c 格子定数 a 、 c 、およびサンプルのセルボリューム

サンプルの熱磁気挙動を調査して、2：14：1マトリックス相でのドーパントの占有をさらに明らかにしました。図2は、300〜700 Kの温度の関数として、700°Cでアニールされたサンプルの磁化の変化を示しています。ここでは、2Tの磁場を印加して磁気モーメントを飽和させています。サンプルを加熱すると、キュリー温度（ T ）で2：14：1相の強磁性-常磁性相転移が起こりました。 _C ）。図2に示すように、 T _C Dy ₂ をドープした後、551.5Kから557.3Kにわずかに増加しました。 O ₃ 、ただし、Caドーパントを使用すると551.5Kから564.5Kに大幅に増加しました。 T がさらにわずかに増加します _C CaおよびDy ₂ との同時ドーピング後の564.5から566.1K O ₃ 。これらの特徴はXRDの結果と一致しており、2：14：1相の格子へのDyまたはCaの侵入を示しています。スピン再配向の温度がドーパントと一貫して変化することも観察されました（データはここには示されていません）。

300Kから700Kまでの温度でのサンプルの磁化変化

図3は、700°Cでアニールされたサンプルの典型的な磁気ヒステリシスループを示しています。ドーパントの存在下では、保磁力が増加し、飽和磁化が減少しました。保磁力のアニーリング温度への依存性を図4に示します。Caドーピングにより、すべてのサンプルの保磁力がわずかに向上しました。 Dy ₂ O ₃ ドーパントは保磁力の改善にも役立ちました。 7 wt。％Dy ₂ でドーピングした場合 O ₃ 、サンプルを700°Cでアニーリングすると、保磁力が2.44から7.65kOeに増加しました。単一のドーパントとしての2.3wt。％Caは、保磁力の大幅な向上（約1.2 kOe）には寄与しませんでしたが、Dy ₂ O ₃ 図4に示すように、共ドーパントとしてのCaは、個々のドーパントの合計効果（約6.3 kOe）よりも保磁力の大幅な向上（約9.1 kOe）を引き起こしました。

700°Cでアニールされたサンプルの室温磁気性能。黒い矢印は、強力なドメインピン留めの領域を示しています

アニーリング温度の関数としてのサンプルの保磁力

最高の保磁力を示す700°Cでアニールされた共ドープサンプルが、図1および2に示すように微細構造観察用に選択されました。図5aは、ナノ結晶構造を示す明視野TEM画像を示しています（挿入図：対応する制限視野回折パターン）。さらに、マトリックス内にいくつかの粗い粒子が埋め込まれています。化学情報を検出するために走査型TEM（STEM）モードが選択されました。図5は、サンプルに点在する暗い粗い粒子が現れるSTEM画像を示しています。エネルギー分散型分光法（EDS）分析により、表1に示すように、暗い粗い粒子には他の領域と比較してDyとCaの割合が高いことが示されます。酸素とホウ素の含有量は表に含まれていないことに注意してください。 1は、軽元素のEDS精度が低いためです。図6に示すように、EDSで1つの粗い粒子に沿って点を検出することにより、元素化学のさらなる特性評価を行いました。図6bは、検出された各サイトでの元素濃度を示しています。 CeとLaの含有量が少ないDyが豊富な地域があることは明らかです。

a RE _13.6 の明視野TEM画像 Fe _78.4 B ₈ 7 wt。％Dy ₂ O ₃ および2.3wt。％Ca共ドーパント（挿入図：制限視野回折パターン）。 b 暗い粗い粒子を示すSTEM画像

a RE _13.6 でのEDSによるポイント検出 Fe _78.4 B ₈ 7 wt。％Dy ₂ で共ドープされたサンプル O ₃ および2.3wt。％Ca、および b 検出された各サイトの元素濃度

図5に示すように、CaまたはDy ₂ をドープすることにより、保磁力を高めることができます。 O ₃ 。共ドーパントCaとDy ₂ O ₃ 単一のドーパントのみと比較して、大幅な改善が見られます。図3の矢印で示すように、共ドープされたサンプルの初期磁気曲線は、核形成と磁壁ピン止めの混合メカニズムを示していることがわかります。印加磁場が5 kOe未満の場合、の初期磁気曲線は共ドープされたサンプルは、核形成モードの特徴を示します。外部磁場が5kOeを超えると、磁区の反転が困難になり、磁壁のピン止めの特徴が示されます。微細構造の観察では、Dy元素の濃度が高い粗い粒子がいくつかあり（図5および6）、結晶磁気異方性が高いためにピン止めサイトとして機能する可能性があります。

XRD分析は、Caのドーピングが a を縮小したことを示しています -axisパラメータと展開された c -軸パラメータ、Dy ₂ でドーピング中 O ₃ 両方の a を縮小しました および c 軸パラメータ（図1c）。両方の a の収縮 および c 共ドーパントを含むサンプルで軸パラメータが発生しました。ピアソンの金属半径Dy（0.1773 nm）は、La（0.1877 nm）、Nd（0.1821 nm）、およびPr（0.1828 nm）よりも小さくなっています[23]。したがって、RE ₂ のユニットセルの収縮 Fe ₁₄ BはDyの量が増えると発生します。 Caは、金属半径が大きい（0.1773 nm）[23]ため、RE原子を置き換えることを好み、 c の膨張を引き起こします。 -軸パラメータ。それにもかかわらず、RE ₂ のセルボリューム Fe ₁₄ a の収縮により、Bが減少しました -Caをドープした後の軸パラメータ。 7 wt。％Dy ₂ のサンプルとは対照的 O ₃ 、両方の a の収縮 および c a の収縮ではなく、Caの追加ドーピング後に出現しました Caシングルドーピングの場合のように、パラメータのみ。

以前に報告されたように、高エネルギーの機械的粉砕は部分的にアモルファスの合金を引き起こし、再結晶挙動は比較的低温でのポストアニーリング中に粉砕された合金で起こった[22]。標準電極電位[24]によると、Ca（-2.868 V）は、この作業に含まれる希土類元素よりも低い電位ですが、Dy（-2.295 V）は、希土類元素の中で最も高い電位です。化学ポテンシャルの差を利用して、希土類永久磁石の製造において、Caと希土類酸化物の間の還元拡散プロセスが行われました[20、21]。したがって、還元反応はCaとDy ₂ の間で発生します。 O ₃ 機械的フライス盤およびポストアニーリング中。還元されたDy原子は、RE ₂ の再結晶に関与する可能性があります。 Fe ₁₄ B相。これは、Caがそれ自体の入口ではなく2：14：1マトリックスへのDyの入口を強化できることを示唆しています。さらに、この局所的な還元反応は、元素の拡散と移動性を促進し、図1および2に示すように、いくつかの粗い粒子の形成をもたらす可能性があります。大量のCaとDyを含む5と6。したがって、2：14：1相のDyの増加に起因する結晶磁気異方性が大幅に増加するため、共ドーパントの保磁力が大幅に向上しました。微量のCaOを除去できれば、より優れた磁気性能も期待できます。

結論

RE ₂ の保磁力 Fe ₁₄ Bベースの永久磁石。RE含有量は、非常に豊富な希土類元素の工業用混合合金（RE ₁₀₀ ）に由来します。 =La _30.6 Ce _50.2 Pr _6.4 Nd _12.8 ）、Dy ₂ をドープすることにより、2.44kOeから11.43kOeに大幅に向上しました。 O ₃ とCa。格子定数の変化に基づいて、CaはDy ₂ への還元効果により、Dyの2：14：1相への侵入を促進すると推定できます。 O ₃ 。この研究は、非常に豊富な希土類元素を高濃度で含む高保磁力の永久磁石を製造する方法を提案します。