Dy₂O₃-Ca共ドープによるLa/CeリッチRE-Fe-B磁石の保磁力向上

要旨

LaとCeを豊富に含むRE-Fe-B永久磁石は、コストと資源量の利点があるにもかかわらず、保磁力が低く商業的魅力が限られていた。本研究では、工業用合金（RE₁₀₀ = La₃₀.₆Ce₅₀.₂Pr₆.₄Nd₁₂.₈）を用い、高エネルギーボールミリングと真空アニールでRE-Fe-B磁石を作製した。7 wt.% Dy₂O₃と2.3 wt.% Caの共ドープにより、保磁力が2.44 kOeから11.43 kOeへ劇的に向上した。X線回折とTEMにより、Dy原子がRE₂Fe₁₄B格子に取り込まれ磁気結晶異方性が増大し、CaがDy₂O₃を還元してDyリッチナノ結晶形成を促進し、磁区壁運動を阻害することが明らかになった。これらの相乗効果が、豊富な希土類を主体とした高性能磁石を実現する。

背景

LaとCeは豊富で安価なため永久磁石生産に魅力的だが、La₂Fe₁₄BとCe₂Fe₁₄Bにおける磁気結晶異方性の低さが性能を損なう。Nd-Fe-B磁石へのLa/Ce置換と微細構造最適化による損失緩和が広く研究されてきた。DyやTbなどの重希土類は保磁力と熱安定性向上に有効だが、高コストがLa/Ce利用のメリットを相殺する。安価なDy/Tb酸化物と還元剤の組み合わせが代替案となり得る。CaはCa-還元-拡散プロセスで有効な還元剤として浮上し、機械合金化とその後のアニールで希土類酸化物を活性合金元素へ変換可能にする。

方法

工業用RE合金（RE₁₀₀ = La₃₀.₆Ce₅₀.₂Pr₆.₄Nd₁₂.₈、99.5 wt.%）をFe（99.9 wt.%）およびFe-B合金（RE₁₃.₆Fe₇₈.₄B₈、99.5 wt.%）とアーク溶解し、公称組成RE₁₃.₆Fe₇₈.₄B₈のインゴットを得た。インゴットを粉砕し、アルゴングローブボックス内で鋼球（12 mm）を用い700 rpmで5 h機械合金化した。ドーパントをミリング前に添加：2.3 wt.% Ca（試料MC）、3 wt.% Dy₂O₃（M3D）、7 wt.% Dy₂O₃（M7D）、共ドープ7 wt.% Dy₂O₃+2.3 wt.% Ca（M7DC）。無ドープ参照試料（RM）も作製。ミリング後、620–780 ℃で10 min、高真空（<1.3×10⁻³ Pa）下でアニール。相同定はCu-Kα X線回折（λ=0.15406 nm）。磁気ヒステリシスは室温でLakeShore 7404 VSM測定；試料を2×4 mm円柱にプレスし、消磁係数0.28で補正。温度依存磁化（300–700 K）と微細構造はPPMSとJEM-2100F TEMで評価。

結果と考察

図1に示す通り、全アニール試料は主にRE₂Fe₁₄B相を含む。詳細XRD解析では、Dy₂O₃ドープで格子収縮、共ドープでa軸とc軸両方の収縮が見られ、Dyが2:14:1格子に取り込まれたことを示す。Ca単独でもわずかな格子収縮が見られ、REサイトへの部分置換を示唆。共ドープ試料の全体積収縮は個別効果の和を超え、CaがDy取り込みを促進することを確認した。

磁化-温度曲線（図2）では、キュリー温度がRMの551.5 KからCaドープで564.5 K、共ドープで566.1 Kへわずかに上昇し、DyとCaの取り込みと整合する。保磁力測定（図3）では顕著な向上：M7Dで7.65 kOe、M7DCで11.43 kOe（RM比9.1 kOe増）。共ドープ試料は初期磁化曲線から、核生成-磁区壁ピンニングの二重反転機構を示した。

微細構造観察（図5、6）では、ナノ結晶マトリックス中に粗大なDy/Caリッチ粒が分散。エネルギー分散型X線分析でこれらの粒に高Dy濃度を確認し、高異方性により有効なピンサイトとして機能。Ca駆動のDy₂O₃還元がアニール中のDy拡散を促進し、これらの有益な微細構造形成を助けた。

結論

La/CeリッチRE-Fe-B磁石をDy₂O₃とCaで共ドープすると、保磁力が2.44 kOeから11.43 kOeへ飛躍的に向上する。Caは還元反応を通じてDyのRE₂Fe₁₄B格子への取り込みを促進し、磁区壁運動を阻害するDyリッチナノ結晶を生成する。このアプローチは、豊富な希土類を主体とした高性能永久磁石へのコスト効果的な道を提供する。