Co3O4ナノワイヤの環境にやさしく簡単な合成とリチウムイオン電池でのグラフェンによるそれらの有望な応用

要約

この作業では、Co ₃を準備するための環境に優しい戦略を開発しました O ₄ ナノワイヤー。このプロセスは、2つのステップで構成されていました。金属コバルトナノワイヤーの制御可能な合成と、それに続く簡単な空気酸化ステップです。高アスペクト比の1Dナノワイヤ構造は、還元中のコバルトイオン錯体の磁場支援自己組織化によって容易に実現されました。空気煆焼後、Co ₃ O ₄ ナノワイヤは大規模に準備され、リチウムイオン電池のアノード材料としてすぐに使用できます。 Co ₃ O ₄ 長さが3〜8 µmで、アスペクト比が15を超えるナノワイヤは、導電性添加剤として少量の欠陥のないグラフェンフレークを使用した場合、最大790 mAh / gの可逆リチウム貯蔵容量を示しました。優れた電気化学的性能は、1Dナノワイヤーと2Dグラフェンの間の相乗的な「フラットオン」効果に起因していました。したがって、Co ₃ O ₄ ナノワイヤ/グラフェン複合材料は、リチウムイオン電池の有望な用途を保持しています。

背景

クリーンで持続可能なエネルギー戦略に対する需要が急速に高まっているため、電気エネルギー貯蔵デバイスは、電気自動車や携帯型電子デバイスなどの多くのアプリケーションで緊急に必要とされています。リチウムイオン電池（LIB）は、比較的高いエネルギー密度を実現し、長寿命、低コスト、優れた可逆性などの複数の利点を提供します。遷移金属酸化物は、その豊富さ、低コスト、および高い理論容量[1、2]、特にコバルト酸化物（Co ₃）により、LIBの有望なアノードと見なされてきました。 O ₄ ）は、理論容量が高い（890 mAh / g）ため、多くの注目を集めています[2、3、4]。ただし、本質的に低い導電率、大きな体積、サイクリング中の変化、およびCo ₃の低い利用係数 O ₄ 、電気化学的性能の低下につながり、その実用化を妨げます[5、6]。

近年、ナノサイエンスとナノテクノロジーの発展は、LIB、特に1Dナノ構造（ナノワイヤー、ナノベルト、ナノファイバーなど）のパフォーマンスをさらに向上させる革新的な機会をもたらしています。それらは、高表面積、短いイオン/電気輸送経路、および充電/放電中の体積膨張に対応する優れた能力を含むその並外れた電気化学的特性により、多くの注目を集めています[5、7、8、9、10]。

Co ₃などのこれらの1Dナノマテリアルは O ₄ ナノワイヤー（Co ₃ O ₄ NW）は、電極材料として魅力的であり、そのようなナノ構造の合成は幅広い関心を呼んでいますが、それでもかなり挑戦的なままです。水熱およびソルボサーマル法[11、12、13]、テンプレートベースの電着[14]、および湿式化学還元[15]を含む、ナノワイヤ調製の多くの方法は、過去数十年の間に十分に開発されています。しかし、これらのアプローチは、高圧/温度、高価なテンプレート、または強酸（テンプレートの溶解に広く使用されているHFなど）などの過酷な合成条件を伴うことが多く、そのため、このようなナノ材料の実用化を妨げています。たとえば、Dong etal。準備されたCo ₃ O ₄ 大気中で純粋なコバルト箔を加熱することによって北西に移動しますが、反応時間、温度、湿度は注意深く制御する必要がありました。準備プロセスは複雑で時間がかかりました[16]。 Ji etal。テンプレートベースの合成方法を使用してCo ₃を取得しました O ₄ AAOテンプレートの狭い細孔内のNWは、強酸とテンプレートが不可欠でしたが[14]。 Xu et al。の結果から、Co ₃ O ₄ NWは、高圧を用いた修正水熱法によって合成されました[11]。多くの文献に見られるように、既存のアプローチは、複雑な操作、精製の困難さ、高コスト、および深刻な環境汚染など、多くの欠点に悩まされてきました。ナノワイヤ構造の大規模な適用を長い間妨げてきた複数の困難を克服するために、拡張性、実現可能性、および環境への配慮が改善された、ナノワイヤ構造を合成するための新しい方法を開発することは非常に重要です。

ここでは、Co ₃を準備するための、新しく、簡単で、環境に優しい方法を報告します。 O ₄ NW。現在の研究では、Coナノワイヤ（CoNW）の磁場支援合成とCoNWの酸化という2段階の方法が採用されました。優れた効率と単純さにより、現在の方法はCo ₃の電気化学的用途を拡大します。 O ₄ 以前の合成アプローチと比較した材料。私たちの知る限り、この新しい合成戦略に関する関連レポートはありません。このレポートでは、Co ₃ O ₄ NWは、長さと直径の比率が〜15の比較的堅固な構造を示し、電子/イオン伝達経路の構築に役立ちます。 Co ₃などの導電性支持体として機能する少量のグラフェン（3 wt％）を使用 O ₄ NW /グラフェン材料は、通常のCo ₃と比較した場合、約790 mAh / gの可逆容量と、優れたレート能力を備えています。 O ₄ ナノ粒子（Co ₃ O ₄ NPs）、リチウムイオン電池アプリケーションの良い候補になります。

実験的

資料

塩化コバルト（II）六水和物（CoCl ₂ ・6H ₂ O、99 wt％）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（EDTA-2Na、99 wt％）、水酸化ナトリウム（NaOH、98 wt％）、塩化ナトリウム（NaCl、99.5 wt％）、塩化カリウム（KCl、99.5 wt％））、ポリビニルピロリドンK30（PVP（–CH（NCH ₂ CH ₂ CH ₂ CO）CH ₂ –）_n 、 M _w =29,000–35,000）、およびヒドラジン一水和物（N ₂ H ₄ ・h ₂ O、80 vol％）は、Chengdu KeLong Reagent Co.、Ltd。（中国）から購入し、塩化白金酸六水和物（H ₂ PtCl ₆ ・6H ₂ O、38 wt％）は、瀋陽非鉄金属研究所（中国）から購入しました。すべての化学物質は、さらに精製することなく分析グレードでした。すべての水溶液は、脱イオン水（D.I.水）で調製しました。市販のCo ₃ O ₄ Shanghai Aladdin Bio-chem Technology Co.、Ltd。から入手したNPを対照群として使用しました。

CoNWの合成

一般的な合成では、0.6 mmol CoCl ₂ ・6H ₂ Oと0.6mmolのEDTA-2Naを容量100mLのPTFEビーカーに入れ、60 mLD.I.に溶解しました。水。希釈したNaOHを滴定して溶液のpH値を14に調整し、界面活性剤として0.15gのPVPを激しく攪拌しながら溶液に溶解しました。十分に分散させた後、ビーカーを2つの磁石の間に配置し（ウォーターバス内）、HT20テスラメーターで測定した35 mTの印加磁場で、ウォーターバスを80°Cに設定しました。反応液の温度が80℃に達したとき、0.30 mL N ₂ H ₄ ・h ₂ Co ²⁺ を還元するために、上記の溶液に還元剤として作用するOを添加しました。および0.12mLの0.0253mol / L H ₂ PtCl ₆ ・6H ₂ O（開始剤として機能）を溶液に混合した。 CoNWは10分以内に徐々に形成されました。反応後、磁石で溶液から化合物を取り出し、エタノールと蒸留水で数回超音波洗浄して不純物を取り除いた。最後に、サンプルを真空凍結乾燥オーブンで12時間乾燥させました。

Co _3の合成 O ₄ NW

調製したままのサンプル0.01gを、0.3gのKClと0.2gのNaClを均一に混合した磁器製のボートに入れました。次に、混合物をマッフル炉に保持し、650°Cで4時間加熱しました。マッフル炉が自然冷却した後、製品を取り出し、D.I。で洗浄した。水を3回入れ、80°Cの乾燥オーブンで4時間乾燥させます。 Co ₃の形成プロセス O ₄ NWは図1に示されています。

特性評価

材料の特性評価

得られた製品の組成相は、40 kVの電圧で放射線源（λ=0.154249 nm）としてCuKαを使用したX線回折分析（XRD、Philips X’Pert Pro MPD）によって検証および比較されました。回折角（2 θ ）は20°から90°の間に設定され、ステップサイズは4°min ^-1 。位相の識別は、サンプルの回折パターンをICDD-JCPDSデータベースの標準カードと比較することによって達成されました。

サンプルの微細構造の形態は、150 kVの加速電圧で電界放出型走査電子顕微鏡（SEM、JSM-6701F、JEOL、日本）によって特徴づけられました。 SEM観察の前に、すべてのサンプルを金でコーティングしました。

透過型電子顕微鏡（TEM）画像と高分解能TEM（HRTEM）画像は、加速電圧200kVでの微細構造の特性評価のためにTecnai-G20TEM（FEI、USA）で撮影されました。選択領域電子回折（SAED）も同じ装置を使用して記録されました。

電気化学的測定

Co ₃の電気化学的性能 O ₄ NWとCo ₃ O ₄ NPは、ハーフコインセルCR2025に基づいて測定されました。欠陥のないグラフェンナノシート（df-GNS）は、修正された液相剥離によって生成され[17]、電極の導電性コンポーネントとして使用されました。厚さが約0.5nm、横方向のサイズが約1μmの欠陥のないグラフェンを準備し、 N に分散させました。 -メチルピロリドン（NMP）。バインダーフリーの作用電極は、活物質（Co ₃）で構成された混合スラリーをコーティングすることによって製造されました。 O ₄ NWs / Co ₃ O ₄ 銅箔集電体上に100：3の重量比のNP）とグラフェンナノシート（GNS）。活物質の負荷は、セルあたり0.5〜1mgでした。

電解液は1mol / L LiPF ₆ エチレンカーボネート（EC）、プロピレンカーボネート（PC）、およびジエチルカーボネート（DEC）の混合物に溶解し、体積比はEC / PC / DEC =1：1：1です。 Celgard2325メンブレンをセパレーターとして使用しました。コイン電池は、酸素と水分の含有量が0.1ppm未満のアルゴンで満たされたグローブボックスで組み立てられました。

定電流充放電サイクルは、0.01〜3 Vの電圧ウィンドウ内でバッテリーテストシステム（LAND 2001A）を使用してテストされました。Co₃のサイクリックボルタモグラム（CV） O ₄ NWs / df-GNS電極は、市販の電気化学作業ステーションで、電圧範囲0.01〜3.0 V、スキャン速度0.5 mV / sで実行されました。電気化学インピーダンス分光法（EIS）は、周波数範囲0.1 Hz〜100 kHz、電圧振幅5.0mVの開回路電圧で実行されました。

結果と考察

CoNWのフェーズ、Co ₃ O ₄ NW、およびCo ₃ O ₄ NPは最初にXRDによって調査されました。それらのブラッグ回折ピークをそれぞれ図2a–c）に示します。 CoNWの回折ピークは、面心立方（fcc）Co（JCPDS No. 15-0806）の反射で十分にインデックス化されていることがわかります。ミラー指数（111）と（220）にそれぞれ対応する44°と76°の2シータ値でのfccCoの典型的な2つの特徴的なピークが観察されました。 Co ₃ O ₄ NWとCo ₃ O ₄ NP回折ピークは、面心立方（fcc）Co ₃の反射で十分にインデックス化されました。 O ₄ （JCPDS No. 15-0806）。 Co ₃の記録された回折ピーク O ₄ NPとCo ₃ O ₄ 2-シータ=19°、31°、37°、39°、45°、56°、59°および65°のNWは、（111）、（220）、（311）、（222）、 hcp Co ₃の（400）、（422）、（511）、および（440）平面 O ₄ 、それぞれ、 a のセルパラメータ =8.084Å、 b =8.084Å、および c =8.084Å。一方、鋭く高い回折ピークは、調製されたCo ₃ O ₄ NWは結晶度が高かった。次に、シェラーの式 D に従って、XRDパターンから平均結晶粒径を推定しました。 =λk /（β cos θ ）（ D は平均結晶子サイズ、λ X線の波長は0.1542nm、 k は粒子形状係数、β は最大強度の半分の角線幅を示し、θ ブラッグの角度を表します）、CoNWおよびCo ₃の値は18.67および25.35nmです。 O ₄ それぞれNW。これらの値は、SEMで観察されたナノワイヤの単一のCo粒子のサイズよりも小さいことが明らかでした。これは、ナノワイヤの各粒子がいくつかの結晶粒子で構成されていることを意味します。不純物による特徴的なピークは検出されませんでした。これは、Co ₃の純度が高いことを示しています。 O ₄ NW。 CoNWs-to-Co ₃がこれほど高いことも驚きでした。 O ₄ NWの変換は、単純な空気酸化によって得られます。これは、比表面積が大きいため、CoNWの酸素に対する優れた反応性に起因する可能性があります。

得られたままのサンプルの形態は、走査型電子顕微鏡（SEM）によって特徴づけられた。 SEM画像はCo ₃を示しました O ₄ NPサンプルは80nmの均一な直径を持ち、ほとんどのサンプルは無傷の球状の形態でした（図3aを参照）。図3bに示すように、直径が約150 nm、長さが20μmの均一なCoNWが観察されました。相互接続された小さな粒子で構成される明確なネックレスのような表面形態が見られ、上記で提案した反応メカニズムを検証しました。さらに、CoNWは、6回（毎回1分）超音波処理した後でもワイヤーのような形状を維持する堅牢な構造的完全性を備えていました。 CoNWを水とエタノールで複数回すすいだ後、CoNWは容易にCo ₃に変換されました。 O ₄ 単純な空気酸化によるNW。 Co ₃の画像 O ₄ NW（図3c、d）は、比較的滑らかなナノワイヤーを示し、直径が約180 nmのままでした。これは、ナノワイヤーが焼成後もワイヤーのような構造を維持していることを示しています。したがって、空気酸化は、Co ₃を取得するための簡単で有効なアプローチでした。 O ₄ NW。

Co ₃の微細構造 O ₄ NP、CoNW、およびCo ₃ O ₄ 図4a〜fに示すように、NWのサンプルは、透過型電子顕微鏡（TEM）、制限視野回折（SAED）、および高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）によってさらに調査されました。典型的なTEM画像を図4a–cに示しました。サンプルの形態と構造は、SEM画像から観察されたものとほぼ一致していました。さらに、図4a〜cの挿入図に示すように、Co ₃の同心円状のリングパターン O ₄ NPとCo ₃ O ₄ 観測されたNW（図4a、c）は、Co ₃の（200）、（311）、（440）、および（511）面に割り当てることができます。 O ₄ 、および観察されたCoNWの同心リングパターン（図4b）は、Coの（111）および（220）面に起因する可能性があります。SEADはCoおよびCo _{3 > O ₄ それぞれ、XRDの結果と一致していました。 Co ₃の前駆体としての、図4eのHRTEM画像におけるCoNWの格子配向 O ₄ NWは、Co構造の（111）面と（211）面に対応して、0.12nmと0.21nmの面間距離を持っていました。（220）、（311）、（440）、および（511）方向に沿った格子間隔（図4d、f）は、0.28、0.25、0.15、および0.14 nmと推定され、標準データに近かった。 0.29、0.24、0.15、および0.14nmです。}

CoNWは、溶液ベースの反応ルートを介して準備されました。図5では、可能な形成メカニズムを提案しました。当初、EDTA-2NaはCo ²⁺ と協調していました溶液中に錯体を生成するイオン。次に、PVP分子が水中で球状ミセルに自己組織化し[18、19]、表面ギブズの自由エネルギーを減らすために、Co核が包まれて球状ミセルの表面に吸収された可能性があります。続いて、N ₂の導入により H ₄ ・h ₂ 溶液にO、N ₂の一部 H ₄ 絶え間なくEDTAを交換しました^2- 陰イオンとCo ²⁺ との調整 [Co（N ₂ H ₄ ）₃ ] ²⁺ 錯体、およびそれらの残りは、ミニ反応器に入り、変換された還元剤として機能した[Co（N ₂ H ₄ ）₃ ] ²⁺ 小さなCoナノ粒子に。以前の文献[20、21]によれば、Coとその化合物がミクロスフェアを形成するのに好まれました。金属Coの固有の磁気的性質により、Co原子の双極子磁気モーメントは外部磁場方向に対して整列します。その結果、Coナノ粒子は磁気誘導線に沿って整列してCoNWを形成します。

Co ₃の1D幾何学的特徴を利用する O ₄ NWでは、1D-2Dハイブリッド構造を構築するための導電性支持体として少量の2D欠陥のないグラフェン（df-グラフェン）を使用して電極を準備しました（df-グラフェンの準備方法は以前の研究で説明されています[17]。）。図6aは、Co ₃の形態を示しています。 O ₄ NWs / df-GNS電極。電極製造の場合、Co ₃ O ₄ 粉末状のNWをdf-GNS / NMP分散液に添加し、混合スラリーを10分間超音波処理してから、銅箔にドロップキャストしました。図6bに示されているように、ナノワイヤとナノシートの低次元性により、Co ₃ O ₄ NWとdf-GNSはどちらも、ナノシートの間にナノワイヤーが埋め込まれた状態で、電流コレクター上に「フラットオン」形態を形成しました。この構造には複数の利点があります。（1）これらのナノ材料の自己凝集、特にCo ₃の自己凝集と再スタックを防ぐことができます。 O ₄ NW、これはそのようなナノ構造の実用化の主な欠点です。（2）df-GNSは、高速の電子経路を提供するだけでなく、Co ₃の体積変化に対応するための柔軟なバッファークッションとしても機能します。 O ₄ 充電/放電中のNW; （3）1D-2Dナノ構造は、Co ₃の外部表面積、マイクロポア面積、および平均ポアサイズにより、イオン輸送を促進する多数のポアとナノトンネルを提供します。 O ₄ NWは28.554m ² であることが検出されました / g、43.697 m ² / g、それぞれ14.682nm。

準備されたままの電極の電気化学的性能は、50〜1000 mA / gの範囲のさまざまな電流密度での定電流充電/放電サイクルによって評価されました。ご覧のとおり、準備されたままのCo ₃ O ₄ NWs / df-GNS電極は、50 mA / gの電流密度で20サイクル後に約790 mAh / gの可逆容量を提供し、最初の20回の充電/放電サイクルでは容量の低下はほとんど観察されませんでした（図6cを参照）。一方、Co ₃ O ₄ NPs / df-GNS電極は、最初の放電で約1130 mAh / gの比較的高い初期容量を持っているようで、Co ₃のそれよりもさらに高くなっています。 O ₄ NWs / df-GNS（〜980 mAh / g）およびCo ₃の理論容量 O ₄ （890 mAh / g）。この高い初期不可逆容量は、電解質の分解に起因する固体電解質界面（SEI）層の形成に割り当てられると考えられます。ただし、Co ₃の高い初期容量 O ₄ NPs / df-GNSは非常に不可逆的であるように見え、2番目のサイクルで約400 mAh / gに減衰します。 50 mA / gの電流密度で20サイクル後、Co ₃では約150mAh / gしか観察されませんでした。 O ₄ NPs / df-GNS電極（図6dに示すように）。電流密度が100、200、および1000 mA / gに増加すると、Co ₃ O ₄ NWs / df-GNS電極は、それぞれ〜680、〜650、および〜400 mAh / gの容量を提供し、Co ₃ O ₄ NPs / df-GNS電極の容量は非常に低くなります（100〜200 mA / gで150mAh / g未満、1000 mA / gで20mAh / g未満）。

電流密度が50mA / gに戻ると、Co ₃で800mAh / gに近い容量が得られました。 O ₄ NWs / df-GNS、Co ₃ O ₄ NPs / df-GNS電極は、リチウムイオン貯蔵の能力をほとんど失いました。 Co ₃の深刻な容量低下の理由 O ₄ NPs / df-GNSは、次の要因に起因する可能性があります。（1）リチウムの挿入/抽出中に大きな体積変化が発生し、活物質と導電性フィラー/集電体の間の接触が失われました。サイクリングプロセス中、Co ₃ O ₄ NPs電極は徐々にその電子伝達経路を失い、最終的には容量の低下をもたらしました。（2）自己凝集ナノ粒子構成はLi ₂につながりましたナノ粒子クラスターを包むOマトリックスおよび/またはゲル状ポリマー層。これは、クラスターのコアへのイオンおよび/または電子の拡散を妨げる可能性があります。それどころか、Co ₃のナノワイヤ/グラフェン1D / 2Dヘテロ構造 O ₄ NWs / df-GNS電極は、大きな体積変化に対応できる「フラットオン」構成を構築しただけでなく、イオン/電子の透過を促進するために多数のボイドとポアを提供しました。その結果、Co3O4NWs / df-GNSのサイクルとレートの両方のパフォーマンスが、Co3O4NPs / df-GNSと比較して大幅に改善され、100サイクル後も大容量が維持されました。

定電流充放電試験に加えて、製造されたCo ₃のサイクリックボルタモグラム（CV） O ₄ NWs / df-GNSを図7aに示しました。最初のサイクルでは、電圧範囲〜1.1および〜0.4 Vで2つの陰極ピークが観察されました。これは、Co ₃の多段階の電気化学的還元と相関している可能性があります。 O ₄ Liによって金属Co（リチウム化）を与える[22]。 2.2 Vでの主な陽極ピークは、Co ₃を再形成するための金属Coの酸化反応に起因します。 O ₄ 。この可逆的な電気化学的変換反応は、次のように要約できます。

$$ {\ mathrm {Co}} _ 3 {\ mathrm {O}} _ 4 + 8 \ mathrm {Li} {\ displaystyle \ begin {array} {c} \ mathrm {charge} \\ {} \ leftrightharpoons \\ { } \ mathrm {charge} \ end {array}} 3 \ mathrm {Co} +4 {\ mathrm {Li}} _ 2 \ mathrm {O} $$

最初のサイクルで〜0.4Vに非常に強い陰極ピークが観察されました。ただし、この電圧領域での2番目と3番目のサイクルの陰極ピークは、「バンプ」としてのみ現れました。これは、最初の放電プロセス中に固体電解質界面（SEI）膜が形成され、その後のサイクルでも安定していると結論付けています。その結果、2番目と3番目のサイクルのCV曲線はほぼ重なり合い、1.2Vと0.7Vに陰極ピーク、2.1 Vに広い陽極ピークを示しました。この動作は、安定したSEI層とCo 3 O ₄ NWs / df-GNS電極。 Co ₃ O ₄ NWs / df-GNSおよびCo ₃ O ₄ NPs / df-GNS電極は、電気化学的インピーダンス分光法（EIS）によっても特徴づけられました。図7bに示す2つの電極のナイキスト線図は、両方とも高周波領域で半円を示し、低周波領域で傾斜した線を示しています。インピーダンスデータは、図7bの挿入図に示す同等の電気回路に適合させることができます。ここで、CPEは二重層静電容量に関連する定相要素、Weはウォーバーグインピーダンス、RsとRctは電気化学システムの抵抗を表します。それぞれ、電荷伝達抵抗。 Co ₃の電荷移動抵抗Rct O ₄ NWs / df-GNSは52.6Ωと計算されました。ただし、Co ₃の O ₄ NPs / df-GNSは109Ωでした。ナノワイヤのこの優れた電荷移動能力が、電極のレート性能に貢献したことを示唆しています。

結論

要約すると、Co ₃を合成するための、斬新で、簡単で、環境に優しい戦略を提案しました。 O ₄ 優れた効率と費用対効果を備えたNW。このようなナノ材料では、優れたリチウム貯蔵特性が観察されました。 XRDおよびSAEDの結果は、得られたままのCo ₃ O ₄ NWサンプルは、化学的および相組成において良好な品質を示しました。 Co ₃ O ₄ SEMおよびTEMにより、平均直径が約180 nm、長さが3〜8μmのNWが観察されました。これらのナノワイヤーは優れた電気化学的性能を示し、2Dグラフェンと組み合わせた独自の1D-2Dハイブリッドナノ構造の高速電子輸送と体積変化に対応する性質の結果として、700 mAh / gを超えるリチウム貯蔵容量を実現します。