超高速で安定した電荷蓄積性能を示す階層的にマクロポーラスなグラファイトナノウェブ

背景

多次元炭素ベースのナノ材料（MCN）は、大きな比表面積、高い表面積対体積比、高い電気伝導率、化学的/熱的/機械的安定性などの独自の材料特性により、エネルギー貯蔵において大きな可能性を秘めています[1 2,3]。さらに、よく知られている単純な化学的性質を備えた豊富で安価な前駆体材料により、MCNはさまざまなエネルギー貯蔵デバイスの電極材料としてより魅力的になります[4、5]。特に、MCNは、固体拡散のない電極材料の表面での物理吸着/脱着に基づく固有の電荷貯蔵メカニズムにより、他のエネルギー貯蔵デバイスよりもはるかに高い電力を供給できるスーパーキャパシターに適した電極材料と見なされています[ 6]。一般的な観点では、スーパーキャパシタの電力特性は、次の式に示すように、動作セル電圧の影響を強く受けます。 P _max = V _i ² /（4 R ）、ここで P 、 V _i 、および R は、それぞれ電力密度、初期電圧、および等価直列抵抗（ESR）です[7]。さらに、エネルギー密度は、 E の関係からセル電圧にも密接に関連しています。 =1/2 CV ² 、ここで E 、 C 、および V は、それぞれエネルギー密度、静電容量、および動作電圧です[8]。したがって、スーパーキャパシタのより優れた電力能力とエネルギー密度は、高いセル電圧によって達成できます。イオン液体ベースの電解質（ILE）を使用して、≥3Vの高い動作電圧を実現しましたが、かさばる有機分子は好ましくない拡散速度を示しました[7、8、9]。これは、電気化学的性能を最大化するには、NCMのより洗練された設計が必要であることを示唆しています。

MCNの電荷蓄積挙動は、特にILEにおいて、巨視的構造と局所的微細構造の両方に強く依存しています。濃度分極は、一般に、電流速度の増加に伴うイオン移動能力の低下により、電極材料の速度能力を制限します。したがって、ナノメートルスケールのカーボンビルディングブロックで構成される階層的にマクロポーラスなオープン構造は、迅速なイオン移動を実現するための理想的なプラットフォームになります。いくつかの研究では、これらのアーキテクチャの実用性が報告されています[10、11、12、13]。一方、電解質のイオン移動が十分に速い場合、不十分な導電率に起因するオーム降下は、電極材料のレート能力を制限する重要な要因です。主にsp ² で構成されるグラファイト状炭素 炭素層は一般に、アモルファス炭素よりも優れた電気伝導率を持っています。局所的な炭素構造は、不活性ガス雰囲気下での単純な加熱によってグラファイト構造に変換できますが、加熱プロセス中に炭素ベースの材料の内部ナノ構造を維持することは困難であり、ナノポーラス構造を崩壊させ、および/またはカーボンナノビルディングブロック。したがって、高出力スーパーキャパシタの電極として多数のオープンマクロ/ミクロポアを備えた高度なナノ構造グラファイト材料の開発が報告されています。

バクテリアセルロース（BC）は、 Acetobacter xylinum などの酢酸菌によって生成される持続可能なナノファイバーポリマーです。 [14、15]。 BCは、その純度、高い結晶化度、および高い機械的強度の点で、他のタイプのセルロースと比較して独特の細孔構造と特性を持っています[15]。私たちの以前の研究では、BCペリクルはその固有の細孔構造を維持しながら単純な加熱によって炭化できることがわかりました[14、16、17]。そして、炭化したBCペリクルは、さらに2400°Cの高温加熱で黒鉛化されました[17]。さらに、炭化/黒鉛化されたBCペリクルは自立型であり、バインダーや基板なしでエネルギー貯蔵用の電極材料として使用できます[14、17]。 BCのこれらの材料特性は、高出力スーパーキャパシターの電極として適合させることができます。

この研究では、階層的にマクロポーラスなグラファイトナノウェブ（HM-GNW）とカーボンナノウェブ（HM-CNW）を、それぞれ2400°Cと800°Cでの単純な加熱によってBC膜から調製し、それらの電気化学的性能を特性評価しました。 HM-GNWは、わずかな酸素ヘテロ原子を含む秩序だったグラファイト微細構造を備えており、ILE下で3 Vの大きな動作電圧ウィンドウにわたって、HM-CNWよりも優れた電気化学的性能を示しています。 100 V s ^-1 の高い掃引速度で 、HM-GNWは3.8 mF cm ^-2 の静電容量を示しました 1,000,000サイクル以上の優れたサイクリング安定性。

実験的

HM-GNWおよびHM-CNWの準備

BCペリクルは Acetobacter xylinum によって培養されました ヘストリンとシュラムの培地で14日間BRC5。調製したBCヒドロゲルを、0.25 M NaOH水溶液（97.0％、大中、韓国）で精製し、純粋な蒸留水で数回すすいだ。次に、中和されたBCヒドロゲルを、60°Cで12時間tert-ブタノールに浸しました。 − 20°Cで5時間凍結した後、BCペリクルを−45°Cおよび4.5Paで3日間凍結乾燥しました。得られたBCクリオゲルは、グラファイト炉内でAr雰囲気下、5°C min ^-1 の加熱速度で、800または2400°Cで熱処理されました。 。製品HM-GNWまたはHM-CNWは、30°Cの真空オーブンで保管されました。

電気化学的特性評価

サンプルの電気化学的特性は、サイクリックボルタンメトリー（CV）、クロノポテンシオメトリー、および電気化学的インピーダンス分光法（EIS、PGSTAT302N、Autolab）によって特徴づけられました。 Ag / AgClおよびPtワイヤは、それぞれ参照電極および対電極として使用されました。 1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（EMIM・PF ₆ ）をアセトニトリル（ACN）で1：1の重量比で希釈し、混合溶液を電解質として使用しました。 3電極システムはビーカーセルでテストされました。作用電極は、HM-GNWを直径1/2インチで打ち抜くことによって準備されます。活性電極の負荷は、約4〜5mgでした。比容量は、次の式を使用して定電流測定から決定されました。

ここで私 _短所 （一定の）電流、 m は両方の炭素電極の総質量であり、 dV / dt 電圧ウィンドウ全体の放電曲線の傾きから計算されました。

材料の特性評価

サンプルの形態は、電界放出型走査電子顕微鏡法（FE-SEM、S-4300、日立、日本）および電界放出型透過型電子顕微鏡法（FE-TEM、JEM2100F、JEOL、東京、日本）によって特徴づけられました。ラマンスペクトルは、連続波直線偏光レーザー（514.5 nmの波長、2.41 eV、16 mWの出力）を使用して記録されました。レーザービームは×100の対物レンズで集束され、直径が約1μmのスポットになりました。 X線回折（XRD、Rigaku DMAX 2500）は、40kVおよび100mAで波長0.154nmのCu-Kα放射線を使用して実行されました。 X線光電子分光法（XPS、PHI 5700 ESCA、米国）を使用して、サンプルの表面の化学的性質を調べました。細孔構造は、-196°Cで表面積およびポロシメトリーアナライザー（ASAP 2020、Micromeritics、USA）を使用した窒素吸着および脱着等温線試験によって特徴づけられました。 HM-CNWおよびHM-GNWの導電率は、従来の4プローブ法を使用して調査されました。打ち抜かれたサンプルは、銀のペンキ（DuPont 4929N）を使用して金のワイヤーに取り付けられました。 私 – V 特性は、電気伝導率計（Loresta GP、三菱化学、日本）を使用して測定しました。電流は、デュアルスイープによって-1〜1mAのサンプルに適用されました。ステップは0.01mAで、各遅延時間は1秒です。

結果と考察

HM-CNWとHM-GNWの形態的特徴は、それぞれ図1a、bに示すように、FE-SEMによって調べられました。両方のサンプルは、高アスペクト比（> 100）の絡み合ったナノファイバーで構成されたマクロポーラスナノウェブ構造を持っています。両方のサンプルの多数のナノファイバーは、直径が約20 nmで、微細構造が異なっていました（図1c、d）。 HM-CNWは、長距離のグラファイト秩序のないアモルファスカーボン構造で構成されていますが、HM-GNWは高度に発達したグラファイト構造を持っています（図1c、d）。図2に示すように、両方のサンプルの微細構造特性をラマン分光法とXRDでさらに調べました。HM-GNWのラマンスペクトルは、明確な D を示しました。 および G 1352および1582cm ^-1 のバンド 、それぞれ、無秩序な A に対応します _1g 基端に近い6員芳香環の呼吸モード、およびE _2g に関連する六角形の炭素構造 sp ² の振動モード -それぞれ混成C原子（図2a）[7]。シャープでスプリットの D および G バンドは、HM-GNWが秩序だった六角形の炭素構造を持っていることを示唆しています。さらに、狭い2 D の存在 2701 cm ^-1 のバンド HM-GNWが六角形の炭素平面の3次元秩序を持っていることを示しました。 HM-CNWの場合、 D および G バンドは広く、互いに融合しており、炭素構造に欠陥があることを示しています。 HM-CNWのラマンスペクトルは2 D を示さなかった バンドは、炭素の秩序が悪いことに起因していました。 XRDパターンでは、25.7°2 θに鋭いグラファイト（002）ピークがあります。 HM-GNWで観察されましたが、24.0°2 θに非常に広いピークがありました。 HM-CNWで観察されました（図2b）。これらの結果は、HM-GNWとHM-CNWがそれぞれ秩序だったグラファイト構造とアモルファスカーボン微細構造を持っていることを示すラマンスペクトルと一致しています。

a のFE-SEM画像 HM-CNWおよび b c のHM-GNWおよびFE-TEM画像 HM-CNWおよび d HM-GNW。 FE-SEMおよびFE-TEM画像のスケールバーは、それぞれ2μmおよび10nmです

a ラマンスペクトル、 b XRDパターン、 c XPS C 1sスペクトル、および d HM-CNWおよびHM-GNWの窒素吸着および脱着等温線曲線（細孔径分布データの挿入図）

図2cに示すように、HM-CNWとHM-GNWの表面特性はXPSによって特徴付けられました。 HM-CNWのC1sスペクトルでは、メインsp ² 炭素結合は284.4eVで観察され、sp ³ などの2つのピークがあります。 C–CおよびC（O）O結合は、それぞれ285.7および289.9 eVで観察されました（図3a）[10]。同様の結合構成が、HM-GNWのC1sスペクトルで観察されました。 HM-GNWのC1sスペクトルは、sp ² を示しました。 カーボン、sp ³ それぞれ284.4、285.4、および290.4 eVでの炭素およびC（O）O結合（図3c）。 HM-CNWとHM-GNWのC / O比は、それぞれ23.4と110.1と計算され、両方のサンプルの酸素含有量がわずかであることを示しています。

EMIM PF ₆ におけるHM-CNWおよびHM-GNWの電気化学的性能 / ACN混合（1：1 w / w ）0〜3Vの電圧ウィンドウでのソリューション。 5〜100 V s ^-1 のさまざまな掃引速度でのCV曲線 5 V s ^-1 ごとに特性評価 a の HM-GNWと b HM-CNW。 c のナイキスト線図 HM-GNWおよび d HM-CNW（高周波領域の拡大画像の挿入図）。 e サンプルと f の両方の評価機能 HM-GNWのサイクリングパフォーマンス（長期サイクリング後のCV曲線の挿入図）

図2dに示すように、両方のサンプルの細孔構造は、窒素吸着および脱着等温線を使用して調査されました。両方のサンプルの等温線では、窒素分子の少量の単分子層吸着が<0.05の相対圧力領域で観察され、ミクロポアの存在を示しています[10]。> 0.9の相対圧力セクションで窒素吸着量のレベルの劇的な増加が観察され、吸着と脱着の等温曲線の間にヒステリシスはありませんでした。これらの結果は、両方のサンプルが、IUPACタイプIおよびタイプIIのハイブリッド形状に対応する、少量のミクロポアを含むマクロポーラス構造を持っていることを示唆しています。特に、両方のサンプルは、数十ナノメートルから数マイクロメートルの範囲の広範囲のマクロポアサイズを持っています。図2dの挿入図は、両方のサンプルのマクロポアサイズ分布を確認しています。 HM-CNWおよびHM-GNWの比表面積は、158.5および138.7 m ² でした。 g ^-1 、それぞれ、それらの細孔容積は0.346および0.310 cm ³ でした g ^-1 それぞれ。

HM-CNWおよびHM-GNWの電気化学的性能は、EMIM PF ₆ で特徴づけられました。 およびACN混合電解質（重量比1：1）、電位範囲0〜3 V（図3）。 CVは、5〜100 V s ^-1 の高い掃引速度で実行されました。 。掃引速度5V s ^-1 、HM-GNWで長方形のようなCV曲線が観察され、電気化学的二重層の形成による理想的な電荷蓄積挙動を示しています（図3a）。掃引速度を上げると、100 V s ^-1 の後でも、CV形状は適切に維持されました。 、これは0.04秒の充電/放電率です（図3a）。対照的に、HM-CNWのCV曲線は、掃引速度の増加に伴ってより凹んでおり、CV曲線の面積はHM-GNWの面積よりも全体的に小さく、HM-CNWの速度能力が比較的低いことを示しています（図3b）。 ）。 100 kHz〜0.1 Hzの周波数範囲で特性評価された両方のサンプルのEISは、CVの結果をサポートします。 HM-GNWとHM-CNWのナイキスト線図は、低周波数領域に垂直線を示し、理想的な容量性電荷蓄積挙動を示しています（図3c、d）。高周波セクションでは、HC半円と電解質の移動の間の遷移がHM-GNWとHM-CNWでそれぞれ〜420と〜425 Hzの周波数で観察されました。これは、〜2.0の抵抗に対応します。それぞれ〜3.3Ω（図3c、d）。 HM-GNWの抵抗はHM-CNWの抵抗よりも小さく、以前の結果よりもはるかに小さかった[9]。電解質の拡散は、HM-GNWとHM-CNWでそれぞれ〜4.3と〜4.8Hzで停止しました。電気化学的直列抵抗（ESR）は、HM-GNWとHM-CNWでそれぞれ2.3と3.7Ωと計算されました。したがって、両方のサンプルの内部抵抗は低く、HM-GNWの値は小さくなっています。 HM-GNWの比面積容量は〜8.9 mF cm ^-2 でした。 掃引速度5V s ^-1 、これは掃引速度の増加とともにほぼ直線的に減少し、3.8 mF cm ^-2 に達しました。 100 V s ^-1 （図3e）。 HM-CNWの場合、5 V s ^-1 での面積容量 6.7 mF cm ⁻² 、これは掃引速度の増加とともにより劇的に減少しました。初期面積静電容量の約50％が25 V s ^-1 に維持されました。 HM-CNWの場合、それらの面積容量は〜1.1 mF g ^-1 減少しました。 100 V s ^-1 。これらの結果は、HM-GNWがHM-CNWよりも優れたレート機能を備えていることを明確に示しています。両方のサンプルの類似した多孔質構造と形態を考慮すると、両方のサンプルのレート性能ギャップは、電気伝導率の違いによって引き起こされる可能性があります。 HM-GNWは、電気伝導度が2桁高くなっています（〜130 s cm ^-1 ）HM-CNWより（〜3.7 s cm ^-1 ）。 HM-GNWのサイクリング安定性は、20 V s ^-1 でCVによってテストされました。 図3fに示すように、1,000,000サイクルを超える場合。初期容量はサイクル全体にわたって十分に維持され、初期容量の約3％が1,000,000サイクル後に減少しました。これらの超安定なサイクリング挙動は、HM-GNWの表面電荷の吸着/脱着メカニズムが、繰り返しのサイクリング後に非常に可逆的で半永久的であることを確認しています。 HM-GNWの高速およびサイクリング性能は、エレクトロスピニングまたはテンプレート法から調製されたカーボンナノファイバーよりもはるかに小さく、秩序だった3次元的に絡み合ったグラファイトナノファイバー（直径約20 nm）に基づく独自の形態学的および微細構造的特徴によって誘発されました。 [18、19、20、21]。したがって、HM-GNWで表面誘起電荷蓄積性能を向上させることができ、100 V s ^-1 の掃引速度で非常に高い速度能力とサイクル安定性を示します。 それぞれ1,000,000サイクル。 HM-GNWの速度とサイクル性能は、スーパーキャパシタ用の他の同様の炭素ベースの電極材料を上回っています[18、19、20、21、22、23、24、25]。

結論

HM-CNWとHM-GNWは、それぞれ800°Cと2400°CでのBCペリクルの熱分解によって調製されました。両方のサンプルは、高アスペクト比（> 100）の絡み合ったカーボンナノファイバーで構成された同様のマクロポーラスナノウェブ構造を持っていました。 HM-CNWは、長距離炭素秩序のないアモルファス炭素構造を持っていましたが、HM-GNWは、ナノメートルスケールで秩序だったグラファイト構造を持っていました。微細構造の違いにより、電気化学的性能、特にレート能力にかなりのギャップが生じました。 HM-GNWは、ILEで非常に高速な電荷蓄積性能を示しました。この場合、面積容量は〜8.9 mF g ^-1 5 V s ^-1 で取得されました 、および約3.8 mF cm ⁻² 100 V s ^-1 の超高速掃引速度で達成されました 。さらに、HM-GNWでは1,000,000サイクルにわたって優れたサイクリング安定性が観察されました。