階層的マクロポーラスグラファイトナノウェブによる超高速・超安定電荷貯蔵

概要

炭素系電極のマクロおよびミクロ構造は、スーパーキャパシタの性能を決定する決定的要因である。本研究では、細菌セルロースを2400℃で高温熱分解することにより合成された階層的マクロポーラスグラファイトナノウェブ（HM-GNW）を報告する。その結果得られたネットワークは、高アスペクト比のグラファイトナノファイバーが絡み合って3次元ナノウェブを形成している。この独特な形態により、5V/sで8.9mF/cm²から100V/sで3.8mF/cm²の面積容量、100万サイクル以上で約97%の容量維持率という卓越した電荷貯蔵特性を実現している。

背景

多次元炭素系ナノ材料（MCN）は、大きな比表面積、高い導電性、優れた熱的/機械的安定性により、エネルギー貯蔵用途に非常に魅力的である。安価で豊富な前駆体により、スケーラブルなスーパーキャパシタ電極に適している。スーパーキャパシタは、電荷貯蔵メカニズムが固体拡散ではなく表面吸着/脱着に依存するため、電力供給に優れている。電力密度は動作電圧の二乗に比例（P_max=V_i²/4R）し、エネルギー密度も電圧の二乗に比例（E=½CV²）する。イオン液体電解質（ILE）を用いれば高セル電圧（≥3V）が可能だが、かさばる有機イオンがイオン輸送を阻害する可能性があり、マクロポロシティとグラファイト導電性を兼ね備えた高度なMCNアーキテクチャの必要性を強調している。

ナノメートルスケールの炭素構成要素から組み立てられたマクロポーラスで階層的に開いた構造は、最近の研究で示されているように迅速なイオン移動を促進する。グラファイトsp²炭素はアモルファス炭素に比べて優れた導電性を持つが、高温グラファイト化はしばしばナノポーラス構造を崩壊させる。したがって、開いた多孔性を維持しながら高い導電性を達成するグラファイトナノ材料の設計は重要な課題である。

アセトバクター・キシリヌムによって生成される細菌セルロース（BC）は、優れた純度、結晶性、機械的強度を持つ持続可能なナノファイバーポリマーである。先行研究では、BCペリクルが熱分解により細孔構造を保持しながら炭化でき、さらに2400℃でグラファイト化可能であることが示されている。その結果得られるフリースタンディングカーボンナノウェブは、バインダーフリー電極としてエネルギー貯蔵に利用できる。

本研究では、BCペリクルから2400℃と800℃の処理により、それぞれ階層的マクロポーラスグラファイトナノウェブ（HM-GNW）とカーボンナノウェブ（HM-CNW）を作製した。HM-GNWは整列したグラファイト微細構造を示し、ILE下で3Vウィンドウにおいて超高速スイープレート100V/sで3.8mF/cm²の容量と、100万サイクル以上の優れたサイクリング安定性を示す優れた電気化学的性能を発揮する。

実験

HM-GNWおよびHM-CNWの調製

BCペリクルを、ヘストリン・シュラム培地でアセトバクター・キシリヌムBRC 5を用いて14日間培養した。ハイドロゲルを0.25M NaOHで精製し、脱イオン水で洗浄後、60℃で12時間tert-ブタノールに浸漬した。-20℃で凍結乾燥し、さらに-45℃、4.5Paで3日間凍結乾燥した後、アルゴン雰囲気下（5℃/分）で800℃または2400℃で熱処理した。得られたHM-GNWまたはHM-CNWは、30℃の真空オーブンで保存した。

電気化学的特性評価

サイクリックボルタンメトリー（CV）、クロノポテンショメトリー、電気化学インピーダンス分光法（EIS）をAutolab PGSTAT302Nで実施した。参照電極にAg/AgCl、対極にPt線を用いた。電解質は1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩（EMIM·PF₆）とアセトニトリル（ACN）の1:1（重量比）混合物とした。ビーカー内の三電極セルを使用した。作用電極はHM-GNWからパンチング（直径0.5インチ）し、活物質負荷量は約4-5mgとした。比容量（C）はガルバノスタティック放電からC=4I_cons/(m·dV/dt) (1) で計算した。ここでI_consは定電流、mは両電極の総質量、dV/dtは放電傾斜である。

材料特性評価

形態は電界放出型SEM（FE-SEM、日立S-4300）とTEM（FE-TEM、JEOL JEM2100F）で観察した。ラマンスペクトルは514.5nmレーザー（2.41eV、16mW）を×100対物レンズで集光して記録した。X線回折（XRD、リガクDMAX 2500）はCu-Kα線（λ=0.154nm）を使用した。X線光電子分光法（XPS、PHI 5700）で表面化学を評価した。窒素吸着/脱離等温線（マイクロメリティクスASAP 2020）で-196℃において比表面積と細孔容積を定量化した。電気伝導度は四探針法で、銀ペースト接点とロレスタGPメーター（0.01mAステップ、±1mAスイープ）で測定した。

結果と考察

FE-SEM画像（図1a,b）は、HM-CNWとHM-GNWの両方がアスペクト比>100の高度に絡み合ったナノファイバーで構成されるマクロポーラスナノウェブを形成することを示している。ファイバー（約20nm径）は明確な微細構造を示す：HM-CNWはアモルファス、HM-GNWは整列したグラファイト層を表示（図1c,d）。

ラマンスペクトル（図2a）は、HM-GNWで明確なDバンド（1352cm⁻¹）とGバンド（1582cm⁻¹）を示し、整列したsp²ネットワークを示唆する。2701cm⁻¹の鋭い2Dバンドは三次元グラファイト秩序を確認する。HM-CNWは幅広い融合したDおよびGピークを示し、2Dバンドはなく、欠陥の多いアモルファス炭素を反映している。XRD（図2b）もこれらの知見を裏付ける：HM-GNWで25.7°に鋭い(002)ピーク、HM-CNWで24.0°に幅広いピーク。

XPS C1sスペクトル（図2c）は、284.4eVにsp²炭素、酸素は最小限（<1%）を示す。C/O比はHM-CNWで23.4、HM-GNWで110.1であり、後者の高いグラファイト純度を確認する。

窒素吸着等温線（図2d）はタイプI/IIハイブリッド形状を示し、ミクロ細孔と豊富なマクロ細孔（数十nm〜数μm）の共存を示唆する。比表面積はHM-CNWで158.5m²/g、HM-GNWで138.7m²/g；細孔容積はそれぞれ0.346と0.310cm³/gである。

1:1 EMIM·PF₆/ACN（0-3V）での電気化学的性能を図3に示す。5V/sでのCV曲線（図3a）はHM-GNWで矩形に近く、理想的な電気二重層挙動を示し、100V/s（0.04秒）まで形状が維持される。HM-CNWはへこんだ曲線と低い面積を示し、レート能力が劣る。

ナイキストプロット（図3c,d）は低周波で垂直線を示し、容量性挙動を確認する。~420Hz（HM-GNW）と~425Hz（HM-CNW）のRC半円はそれぞれ約2.0Ωと約3.3Ωの抵抗に対応し、ESRはHM-GNWで2.3Ω、HM-CNWで3.7Ωである。HM-GNWは約130S/cm（HM-CNWは約3.7S/cm）という二桁高い伝導度により、実質的に低い内部抵抗を持つ。

HM-GNWの比面積容量は5V/sで8.9mF/cm²、100V/sで3.8mF/cm²まで直線的に低下する（図3e）。HM-CNWは6.7mF/cm²から始まりより急激に低下し、25V/sで約50%、100V/sで1.1mF/gしか保持しない。HM-GNWの優れたレート性能は、その高い伝導度と開いた構造に起因する。

長期サイクリング（20V/sで100万CVサイクル、図3f）では容量損失がわずか3%であり、HM-GNWの可逆性と耐久性を裏付ける。これらの結果は、報告されている多くの炭素系スーパーキャパシタ電極を上回る。

結論

階層的マクロポーラスグラファイトナノウェブ（HM-GNW）とカーボンナノウェブ（HM-CNW）を、細菌セルロースの2400℃と800℃での熱分解によりそれぞれ作製した。両者とも絡み合った高アスペクト比ナノファイバーとマクロポーラスネットワークを示す。HM-CNWはアモルファスであるのに対し、HM-GNWは整列したグラファイト微細構造を持つ。この微細構造の違いが電気化学的性能の顕著な差につながる：HM-GNWは超高速電荷貯蔵（5V/sで8.9mF/cm²、100V/sで3.8mF/cm²）と例外的なサイクリング安定性（100万サイクル後97%以上の保持率）を実現する。