天然テンプレートとして木材固有の構造を使用した純銅ナノ構造の合成と特性評価

背景

金属ナノ粒子は、その並外れた物理的および化学的特性のおかげで、科学界で幅広い注目を集めています[1]。銀と金は、その独特のプラズモン共鳴と高い安定性を考えると、特に大きな関心を集めています。ただし、銀と金のコストが高いため、幅広い産業用途が制限されています[2]。銅ははるかに安価で豊富であるため、銅ナノ粒子（Cu NP）は銀および金のNPの代替品と見なすことができます。さらに、CuベースのNPは、その触媒的、光学的、抗菌的、および導電性の特性のおかげで重要性を増しています[3,4,5]。これらの特性を十分に活用するには、銅のサイズ、純度、および形状を適切に制御する必要があります。したがって、溶液還元、熱分解、金属蒸気合成、放射法、マイクロエマルジョン技術、機械的摩滅、電着など、制御された形状と特定のサイズ分布を持つNPを合成するためのさまざまな試みが提案されています[6、7、8、 9,10]。これらの中で、溶液還元アプローチは、CuNPの調製のための実行可能で非常に用途の広い方法です。ただし、球形のナノ粒子分子を見つけることは一般的です。他の異なる表面形態による制御されたNP合成は、いくつかの独自の有機/無機テンプレートを使用して実現できます[11]。それにもかかわらず、準備プロセスでのテンプレートの消費はコストがかかり、手順は面倒です[12]。

これらのCuNPを利用する際の別の問題は、空気中での表面酸化とその結果生じる凝集の固有の傾向です[13]。この問題を回避するために、不活性環境（窒素やアルゴンなど）が使用されます[14]。他の報告では、酸化の問題に対処しようとするさまざまなアプローチが示されています。このような方法は、一般に、粒子表面の保護層を介した酸素へのCuNPの曝露を最小限に抑えることに基づいています。この層は、ポリマー[15]、有機配位子[16、17]、炭素とグラフェン[18]、または不活性金属[19]で構成されます。ただし、これらの戦略には複雑なプロセスや特別な機器が必要です。

木はその洗練された構造のため、自然なテンプレートと見なすことができます。図1に示すように、木材はナノスケールからマイクロスケールまでの多孔質構造を持っており、機能性材料を導入するためのアクセシビリティを提供します。 Keplinger etal。刺激応答性ゲルの機械的に安定した足場として木造構造を使用しました[20]。私たちの以前の研究は、組み立てられたZnOナノ構造のテンプレートとして木材を使用できることを示しました[21]。ハイブリッド木材は、熱安定性、耐紫外線性、抗菌性において並外れた性能を発揮します。木材の固有の階層的で異方性の構造により、木材構造内のNP成長は、ファセット形状を示す3D秩序を形成する可能性があります[22]。たとえば、異方性のある磁性木材は、第二鉄イオンと第一鉄イオンの共沈によって調製でき、層状のナノサイズの粒子は、木材の細胞壁の内側の表面にしっかりと付着することができます[23]。したがって、木材はNPと組み合わせて、安価で軽量な多機能材料を製造するための理想的なテンプレートです。

ポプラ材の微細構造。 a 断面。 b 縦断面

木材の独特な構造に加えて、セルロース、リグニン、およびヘミセルロースで構成されるリグノセルロースの性質は、これらの成分のヒドロキシル基とフェノール基の電子豊富な特徴を考慮して、金属NPに対して還元および安定化効果をもたらします[24]。 Lin [25、26]は、サイズと形状が制御されたPtNPとAgNPが、他の還元剤を使用せずに、水系で木材ナノ材料を使用して正常に合成されることを実証しました。彼らは、NPの形成を、PtイオンとAgイオンを還元する木材成分のヒドロキシル基とフェノール基の還元性に起因すると考えました。しかし、木材の洗練された構造は十分に活用されていないため、生成されたCuNPは以前の研究で酸化されやすくなっています。したがって、NPが無垢材をテンプレートとして使用して合成された場合、木材コンポーネントはNPの安定性に有益であるように見えます。

この研究では、天然テンプレートとしてのポプラ材内での化学的還元による新しいCu構造の成功を報告しました。 Cu NPの形態と結晶構造を特徴づけ、ハイブリッド木材材料の安定性、光学特性、および抗菌特性を調査しました。

メソッド/実験

資料

ポプラ（ Populus tomentosa ）の健全な辺材部分から Carr。）、50×50×5（縦）mm ³ の寸法のサンプル 準備し、103°Cで恒量になるまでオーブン乾燥しました。

塩化銅（II）二水和物（CuCl ₂ ・2H ₂ O）および水素化ホウ素ナトリウム（NaBH ₄ ）Sinopharm Chemical Reagent Co.、Ltd。（Shanghai、China）から購入しました。その他の分析グレードの化学反応物は、Beijing Chemical Reagents Co.、Ltd。（北京、中国）から入手しました。

木材/ Cu複合材料の準備

ハイブリッド木材の製造プロセスを図2に示します。NaBH ₄ CuCl ₂ の還元剤として使用されました •2H ₂ O. NaBH ₄ の濃度 およびCuCl ₂ •2H ₂ O溶液は化学量論的NaOHを加えることによって調製された。木材サンプルをCuCl ₂ に浸しました •2H ₂ O溶液を真空（約0.095 MPa）下で30分間、大気圧下で2時間浸して、多孔質の木材構造に深く拡散させました。含浸後、サンプルを200 mL NaBH ₄ に急速に浸しました。 さまざまな量のNaOHを含む溶液を48時間。次に、サンプルを脱イオン水でpH値が中性になるまでリンスした後、30°Cで72時間オーブン乾燥しました。これらのソリューションの詳細な定式化を表1に示します。

ハイブリッド木材の製造プロセス

Cuナノ構造の特性評価

ＮＰのＸ線回折（ＸＲＤ）測定は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８アドバンス回折計（ドイツ）を使用して実施された。装置のパラメータは次のように設定されました：グラファイトモノクロメータを使用したCu-Kα放射線、電圧40 kV、電流40 mA、2°/分のスキャン速度で5°から90°の2θスキャン範囲。

エネルギー分散型X線分光器（EDS、EX-350、堀場製作所、日本）を備えた電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM、日立SU8010、日本）を使用して、Cuナノ構造の形態を調べた。サンプルの縦方向の平面の内部は導電性接着剤に取り付けられ、金のスパッタでコーティングされた後、5kVの電圧でFE-SEMを使用して観察されました。

光学的および抗菌的特性の評価

拡散反射UV-VISスペクトルは、積分球を備えたUV-VIS分光光度計（Cary-300）を使用して測定しました。スキャン範囲は800〜300nmでした。

殺菌実験では、ハイブリッド木材を直径10mmの丸い形に機械加工しました。細菌懸濁液（ Escherichia coli ）サンプルをプレートに配置する前に、栄養寒天プレートの表面に均一に塗布しました（プレートごとに1つのコントロールと2つの処理済みサンプル）。プレートを37°Cで24時間インキュベートした後、サンプルを囲む抑制ゾーンの平均直径を、最大0.1mmの分解能で定規を使用して測定しました。

結果と考察

X線回折分析

図3aは、グループA、B、C、およびDのサンプルのXRDパターンを示しています。すべてのサンプルについて、15.9°、22.1°、および34.5°付近に現れる明らかな特徴的なピークが（101）、（002）、および（ 040）それぞれセルロースの平面[27]。 43.3°、50.4°、および74.1°付近の特徴的なピークは、それぞれCuの（111）、（200）、および（220）面に起因し、 fcc にインデックスを付けることができます。 Cuの構造（JCPDS No. 85–1326）[10、28]。ただし、29.7°、36.4°、42.2°、および61.4°付近のいくつかの小さなピークは、Cu <の（110）、（111）、（200）、および（220）面に関連するサンプルAおよびBにのみ現れました。 sub> 2 それぞれONP [10]。これらの現象は、ナノ粒子の生成物が最初のOH ^- に強く依存していることを示しています。 集中。低濃度では、生成物は主にCuとCu ₂ でした。 ONP。 OH ⁻ として 濃度が上昇し、Cu ₂ ONPは徐々に減少しました。 OH ⁻ 濃度が1.0mol / L以上に達し、すべてのCu ₂ O汚染物質は消失し、CuNPのみが製品に残りました。一般に、金属Cuは、Cu ²⁺ 間の酸化還元反応によって合成できます。 およびNaBH ₄ [29]。 OH ⁻ の存在 このシステムでは、pHを調整し、水中での反応を加速します[30]。 NaBH ₄ H ₂ と反応する可能性があります O pHが9.5未満の場合、還元能力が弱まります[31]。したがって、NaOHによってpHを10〜12に調整しました[5]。さらに、Cu NPの粒子サイズは、pH値の増加とともに減少します[31]。ただし、木材部品は高アルカリ条件に敏感であり、NaOHによって分解されるため、OH ^- の濃度が低下します。 。したがって、OH ^- の濃度が高くなります ウッドテンプレートで純粋なCuNPを合成するために必要でした。高OHで ⁻ 濃度、Cu ²⁺ Cu（OH） ₂ に変換されました 前駆体として、次にNaBH ₄ によって還元されます 、これは溶液の色が濃い青色から無色に変化したことから確認できました[32]。ただし、金属Cuの遷移は、通常、官能基を持つ保護ポリマーなどの他の試薬なしでは、単純なCu塩の還元では得られません。代わりに、還元はCu ₂ で停止する可能性が高くなります 多数の水分子が存在するため、Oステージ[33]。この場合、純粋なCu NPの生成は、木材テンプレートが原因である可能性があります。まず、木材の階層構造がNPの組み立てに寄与しました。第二に、木材成分のフェノール基とヒドロキシル基の電子豊富な特徴が、CuNPに対して還元および安定化効果を発揮しました[25]。

a のサンプルのXRDパターン グループA〜D、 b グループC、E、およびF

Cu ²⁺ の効果を研究するには 製品への濃度、グループC、E、およびFのサンプルのXRDパターンを図3bに示します。 Cu ²⁺ として 濃度が徐々に増加し、それに応じてCu結晶回折ピークの強度が増加しました。これは、木材テンプレートでより多くのCuNPが生成されたことを示しています。結晶子サイズは、シェラーの式を使用して計算されました。

ここで D は結晶子サイズ、 k はシェラー定数（粒子が球状であると仮定すると=0.94）、λはX線放射の波長（0.15418 nm）、βは最大値の半分のピークの全幅、θは回折角です[10] 。

Cu NPの平均直径は、（110）、（200）、および（220）のピークに従って計算されました。サンプルC、E、およびFのCu NPの平均粒径は、それぞれ約19.5、19.7、および21.3 nmと推定されました（表2）。 Cu ²⁺ の濃度は 大幅に増加した場合、派生したCu NPは同様の粒子サイズを示しました。これは、おそらく木材の階層構造がCuNPの成長を制限しているためです[34]。

周囲条件で1年間保管した後、木材サンプル中のCuNPの安定性と粒径を評価しました。図4は、グループC、E、およびFのサンプルのXRDパターンを示しています。木材サンプルのCu NPの主な信号は、図3に示したものと同様でした。 38.9°に現れる小さなピークのみがCuOに関連している可能性があります（図4の矢印を参照）。表2から、サンプルC、E、およびFのCuNPの平均粒径は初期サイズと同様でした。一元配置分散分析によると、保存後に有意な変化はありませんでした。これらの結果は、木材構造におけるCuNPの高い安定性を示しています。したがって、酸化と凝集の問題は、おそらく木材の元の構造とコンポーネントの保護効果のために、木材テンプレートを使用することで回避できます。さらに、木材表面の酸化層も内部CuNPの安定性に寄与する可能性があります。

周囲条件で保存された1年後のグループC、E、およびFのXRDパターン

形態解析

Cuナノ構造の形態はFE-SEMを介して評価されました。図5に示すように、すべてのサンプルは、Cuナノ構造と同様の組み立て構造と形態を示しました。図5aでは、凝集体は、トウモロコシの穂軸のような堆積物からなる木材細胞の管腔に沿って3D構造を示しました。さらに、多くの二次構造が細胞内腔の壁に付着していました。図5b、cは、構造の倍率を示しています。図1bに示すように、手付かずの木製セルの内腔壁は滑らかでした。したがって、細胞内腔壁の凝集体は、EDS分析によって確認されたCu NPの集合体である可能性があります（図6）。木材の異方性構造により、アセンブリは配向されており、材料の異方性特性を説明できます[23]。

ポプラ板構造（グループF）のCuNPのFE-SEM観察。 a 木材細胞の内腔に沿ったCuナノ構造。 b 、 c Cuナノ構造の倍率

木材構造におけるCu分布のSEM / EDS分析。上の線は木製の内腔壁の二次構造の分析であり、下の線は木製の内腔壁の主な構造の分析です

図7は、木の穴にあるナノ構造のFE-SEM観察を示しています。細胞内腔のそれとは対照的に、ピット内のCu NPは、直径1〜2.5μmの小さな球状の凝集体に組み立てられました。図7bの拡大画像から、直径<500nmのより小さな凝集体がピット構造の壁に付着していました。これらの小さくて球形の凝集体は、ウッドピット構造の抑制効果に起因する可能性があります。木材の固有のアーキテクチャを利用してNPを合成し、結晶化にある程度影響を与えることができました。NPは、テンプレートがない場合の古典的な沈殿反応から得られる一般的に遭遇する形態にもはや似ていません。一方、ポプラ材は、Cu NPの触媒、光学、抗菌、および導電特性を備えている可能性があり、これにより木材の用途が拡大します。以前の研究では、ほとんどのCu NPは大きすぎて木造構造に浸透できず、その分布は不均一であることが示唆されています。それにもかかわらず、この方法は、その場での化学合成を介して均一なハイブリッド木材材料を製造するための潜在的なアプローチを提供する可能性があります。

木材のピット内のCuNPのFE-SEM観察（グループF）。 a 2k倍率、 b 10k倍率

光学的および抗菌的特性

図8は、元の木材とハイブリッド木材のUV-vis拡散反射率曲線を示しています。ハイブリッド木材の吸収強度は、対照サンプルの吸収強度よりも高かった。ハイブリッド木材材料の吸収極大は565nmに達しました。これは、Cu NPの量が多いため、グループEとFでより顕著でした。この結果は、報告されている560〜570nmの範囲の暗赤色のCuNPのプラズモンバンドと一致していました[35]。図9から、対照とは対照的に、すべてのグループで処理されたサンプルは明らかに阻害ゾーンを示し、 Escherichia coli に対する抗菌特性を示しています。 。抑制ゾーンの平均幅は、コントロール、グループC、E、Fでそれぞれ0、3.2、4.8、6.2mmでした。明らかに、抗菌特性は、木材サンプル中のCuNPの濃度の増加とともに増加しました。これらの結果は、Cu NPを組み込むことで、木材に高い抗菌性が付与されることを示しています。したがって、Cu NPを組み込むことで、木材に光学的および抗菌的特性を提供でき、他の潜在的な特性（[36]で報告されているUV耐性など）も導入できます。

元の木材とハイブリッド木材のUV-Visスペクトル

オリジナルの木材とハイブリッド木材の抗菌試験。 a グループC。 b グループE。 c グループF

結論

木材に固有の階層的で異方性のアーキテクチャ、および電子が豊富なコンポーネントを活用するために、純粋なCu NPは、木材テンプレート法によって独自の形状とサイズで導出されました。 Cu NPは、トウモロコシの穂軸のようなCu堆積物からなる木材細胞の管腔に沿って3D構造を示しました。ナノ粒子製品は、最初のOH ^- に強く依存していました 集中。 OHの増加に伴い ^- 濃度、Cu ₂ Oは徐々に減少し、Cuは残った。 Cu ²⁺ として 濃度は徐々に増加し、より多くのCuNPが木造構造で生成されました。 NPの組み立てられた構造は、常に木製のテンプレートにトウモロコシの穂軸のようなCuの堆積物を示しました。木材の独特の構造と成分により、CuNPの酸化と凝集を回避することができます。さらに、この新しいハイブリッド木材材料は、木材とCuナノ構造の利点と組み合わされて、優れた光学的および抗菌的特性を示しました。