逆ピラミッド微細構造を備えた20.19％効率の単結晶シリコン太陽電池の製造

背景

単結晶シリコン（sc-Si）太陽電池は、その高い光電変換効率と包括的な性能により、長い間太陽電池市場を支配してきました[1,2,3,4,5]。しかし、ダイヤモンドワイヤーソーイング技術、高度な不動態化技術、および他のタイプの太陽電池の急速な発展により、他の結晶および非結晶シリコン太陽電池に対する包括的な品質の利点は徐々に減少しています[6、7、8、9、10、 11,12,13]。実際の生産で報告されているように、プラント生産で製造された直立ピラミッド構造のsc-Siソーラーウェーハの平均反射率は10〜12％であり、これはほぼ1ステップのアルカリ化学テクスチャリング技術の限界に達しています[14]。光電変換効率の改善は、直立したピラミッド構造の変調からほとんど得られませんでした。この状況を変えるために、変換効率の改善は、おそらくブラックシリコンなどの新しい光トラッピング構造を製造することによって継続される可能性があります[15]。ブラックシリコン技術は、非常に低い反射率と高い光吸収率で表面を修飾するために使用できます[16]。紫外可視および近赤外領域での超低反射率（0.3％近く）により、効率の向上に役立ち、ブラックシリコン太陽電池は従来のsc-Si太陽電池の非常に有望な方向になりました[16]。これにより、ブラックシリコンの観点から、sc-Si太陽電池の変換効率をさらに向上させることができます。

ブラックシリコン技術は、1995年の発見以来、すぐに研究のホットスポットになりました[17]。ナノ構造の製造に基づく3つの主要な技術があります：フェムト秒レーザー技術、反応性イオンエッチング（RIE）、および金属支援化学エッチング（MACE）[16、18、19]。現在のsc-Si太陽電池技術とコストの互換性を考えると、MACEは従来のアルカリテクスチャリング技術に代わる最適なソリューションです[20]。 MACEで製造されたブラックシリコンの優れた光トラップ能力は、sc-Si太陽電池の光電変換効率を向上させるのに役立ちます。ただし、ブラックシリコンの反射率が低いと、ナノ構造が多くなり、表面欠陥領域が拡大し、光生成キャリアの間接的な再結合が促進され、光電変換効率が低下します[21]。

上記の問題を解決するために、多くの適切な作業が行われてきました。具体的には、sc-Si太陽電池の変換効率は、光トラップのために表面構造を最適化するか、パッシベーション技術を改善することによって向上させることができます[20、22]。 Savin etal。原子層堆積（ALD）をパッシベーションプロセスに導入し、それを交互に配置されたバックコンタクト結晶シリコン太陽電池と組み合わせると、太陽電池の変換効率は22.1％に達しました[23]。しかしながら、変換効率の改善にもかかわらず、大規模な工業生産への適用は、絶望的なコストによって依然として制限されていました。 RIEで製造されたブラックシリコンは、光トラップ能力を大幅に向上させることができますが、ハードウェア機器への投資が多かったため、大量生産への適用が困難であるか、湿式化学テクスチャリング技術との競争力が低下しました。逆ピラミッド構造は、表面積が小さく、光吸収能力が高い[24,25,26]。 Stapf etal。過酸化水素の混合溶液を使用（H ₂ O ₂ ）、フッ化水素酸（HF）、塩酸（HCl）を使用してsc-Siをテクスチャリングし、ランダムな逆ピラミッド構造にアクセスしましたが、逆ピラミッド構造の光トラップ能力はまだ調査中です[27]。 MACE（金属=Au、Cu、およびFe）のメカニズムが調査されており、結晶シリコン表面のテクスチャリングへの応用も研究されています[28、29、30、31、32、33、34]。しかし、これまでに報告された、結晶シリコン太陽電池に適用されたMACEの金属イオンの濃度は非常に高く、ますます厳しくなる環境保護方針に従わず、コストがかかりすぎました。さらに、以前に報告されたMACEで作成されたテクスチャは、実際のアプリケーションではなく、光吸収能力のために可能な限りナノ構造を生成するために主に調査されました。プラント生産の可能性を秘めた低コストのブラックシリコン技術についてはほとんど報告されていません。私たちのチームは、Agナノ粒子を含むMACEを低コストでsc-Siテクスチャリングプロセスに導入し、特定のエッチング添加剤を使用してMACEプロセスを最適化しました。これにより、Agイオンの濃度がこれまでに報告されたものより2桁低くなりました[32]。さらに、アルカリ異方性テクスチャリングプロセスに必要な温度は、工業生産よりも比較的低かった。

この作業では、最適化されたMACE技術がsc-Si太陽電池のリンス後処理に導入され、光電性能が向上しました。大量生産された逆ピラミッド構造のブラックシリコン太陽電池にアクセスし、変換効率は最大20.19％でした。一方、逆ピラミッド構造の形成メカニズムを研究した。予想通り、逆ピラミッド微細構造を備えたブラックシリコン太陽電池は、大規模な工業生産において大きな可能性を示しました。

メソッド

標準太陽電池サイズ156.75×156.75mm ² のダイヤモンドワイヤーソーイング（100）配向P型sc-Siウェーハ（厚さ200±20μm、1–3Ωcm） この実験では使用されました。ウェーハは、NaOH（AR）とH ₂ からなる水溶液ですすがれた。 O ₂ （30 wt。％）表面の不純物を取り除き、超純水ですすいだ。 MACEプロセスでは、最初に、ウェーハをHF（0.2 M）とAgNO ₃ を含む水溶液に浸しました。 （3×10 ^-5 M）25°Cで。次に、Agナノ粒子でコーティングされたシリコンウェーハをH ₂ の混合酸溶液でエッチングすると、ナノポーラスシリコン構造が製造されました。 O ₂ （3.13 M）およびHF（2.46 M）で3分間、0.1％の市販添加剤（C、Nanjing Natural Mew Material Co. Ltd.、中国）を含みました。ナノポーラス構造のウェーハを、H ₂ を含むアンモニア水（0.1 M）ですすいだ。 O ₂ （0.1 M）5分間、残留Agナノ粒子を除去します。超純水ですすいだ後、ナノポーラスシリコン構造をNaOH（0.003 M）と0.4％市販添加剤（A、Nanjing Natural Mew Material Co. Ltd.、中国）の水溶液で60°Cで改質しました。最後に、sc-Si太陽電池の工業プロセスは、逆ピラミッド太陽電池を製造することでした。詳細な手順は、p-n接合エミッターを形成するためのリン元素拡散、ホスホシリケートガラスを除去するための酸エッチング、SiNx反射防止層を堆積するためのプラズマ化学気相成長法（PECVD）、および下部/上部電極を金属化するためのスクリーン印刷でした。

sc-Si表面形態は、冷電界放出走査型電子顕微鏡（SEM; Hitachi S-4800、日本）で観察されました。 sc-Si表面微細構造のサイズは、ゼータ3D計測システムで測定されました。 300〜1000 nmの光反射率は、UV-VISおよびNIR分光光度計（UV-3101PC、日本、積分球付き）で測定しました。 SiNxフィルムは、膜厚測定システム（Filmetrics、F20-UV、USA）によって測定されました。 sc-Si太陽電池の内部/外部量子効率と光起電力変換効率は、それぞれEnlitechQE-RシステムとPVIV-411Vシステムによって測定されました。

結果と考察

以前に報告されたように、HFを含む水溶液中のSi上に堆積した無電解金属ナノ粒子は以前に十分に調査されていました[35]。 MACEで使用された無電解Agナノ粒子の堆積は、ガルバニック置換反応に基づいていましたが、2つの電気化学的プロセスがsc-Si表面の周りで同時に発生しました[36]。図1a〜fのSEM画像は、AgNO ₃ を含むHF溶液に浸漬することにより、p型（100）配向のsc-Si表面に堆積したAgナノ粒子を示しています。 。図1a〜cに示すように、Agナノ粒子は5〜15ppmのAgNO ₃ を含むHF水溶液でsc-Si表面に作製されました。 25°Cで2分間。

sc-Si上に堆積したAgナノ粒子とEDSのインサートのSEM画像。 sc-Si上に堆積したAgナノ粒子のSEM画像： a – c それぞれ5、10、および15 ppmのAgイオン濃度で25°Cで2分間の堆積。および d – f 25°Cで5ppmの濃度のAgイオンを使用して、それぞれ2、4、6分間堆積します。 EDSの結果、 a が挿入されます

図1aは、白い堆積物がsc-Si基板に堆積したことを明確に示しています。これは、エネルギー分散型分光計（EDS：図1aの挿入図）によってAgナノ粒子であることが確認されました。還元されたAgナノ粒子は、酸化反応が起こってシリコン基板上に堆積したシリコンを置換しました。直径15nmのAgナノ粒子は、5ppmのAgNO ₃ の存在下で、均一かつ高密度に分布していました。 （図1a）。ただし、10 ppm AgNO ₃ 濃度が高くなると、Agナノ粒子の直径が不均一に増加しました（図1b、c）。図1bの局所的なAgナノ粒子の直径は80nmに増加し、図1cの直径は最大100nmでした。図1d–fのSEM画像は、それぞれ2、4、6分間堆積したAgナノ粒子を示しています。このとき、AgNO ₃ は5ppmでした。 と25°C。これは、Ag堆積物の形状が大きく変化し、堆積時間が長くなるにつれて不規則になった（1次元から2次元に変化した）ことを示しています。さらに、これらの棒状のAgナノ粒子（長さ約130 nm）は、時間遅延によってsc-Si表面に不規則に堆積し、Agナノ粒子の分布の均一性を破壊しました。要約すると、5 ppmでのAgイオン濃度と、室温で2分間の堆積時間を提案します。

均一なAgナノ粒子コーティングを施したsc-Siウェーハを、市販の添加剤を含む混合酸溶液に浸漬して、ナノポーラスシリコン構造を作製しました。ヒドロキシルとカルボキシルを含むポリオールの混合物である可能性があるこの市販の添加剤は、H ₂ であるため、基板表面から微細な気泡を分離することでした。 このような低Ag濃度の場合、反応で生成されたものは基板表面から自動的に逃げることができませんでした（追加ファイル1）。図2a〜fのSEM画像は、ナノポーラスシリコンの形態とMACE前後の断面を示しています。図2bに示すように、1分間のMACE処理でsc-Siに生成されたナノポーラスシリコン構造。ナノポーラスシリコンの直径は20nmに達し、深さは約1.3 µmに達しました。次に、ナノポーラスシリコンの直径と深さの両方がMACE時間の延長とともに増加し、直径でさえより明らかに変化しました。 2分間のMACE処理を行ったナノポーラスシリコンの直径は40nmに拡大し、次に3分間の処理で50 nm、4分間の処理で80 nm、5分間の処理で110nmになりました。図2b–fの断面の挿入図は、MACE時間が1分から5分に増加したときに、ナノポーラスシリコンの深さが1.3から3μmまで変化したことを示しています。ただし、MACE時間が延長されると、断面にかなりの数のナノホールが生成されました。 Chartierのレポートによると、MACEで生成されたナノポーラスシリコンには、直線および湾曲した円筒形の細孔構造が含まれ、エッチング液のモル比ρの場合、直線のナノホールが支配的です。 =[HF] /（[HF] + [H ₂ O ₂ ]）は約45％です[36]。 ρにもかかわらず =45％の作業では、MACEが4分以上処理されたときに、時間の経過とともに大量の湾曲した円筒形の細孔が生成されました（図2e、fの両方の挿入図の断面）。一連の実験を通じて、ナノポーラスシリコンの光トラップ能力が時間の経過とともにMACE処理とともに低下することを観察しました。さまざまな温度でのMACE処理時間に対するナノポーラスシリコンの平均反射率を図3に示します。平均反射率は、35°Cで3分間のMACE処理で最小化され、時間の遅れとともに増加しました。一方、温度が35°C以上の場合、ナノポーラスシリコンの平均反射率はほとんど変化しませんでした。湾曲した円筒形のナノホールの生成により、ナノポーラスシリコン構造が垂直ではなく中空で乱雑になり、入射光がそれらの湾曲したナノホールを介して空気に反射して戻る可能性があるという事実によって説明できます。一方、ナノポーラスシリコン自体は酸化され、HFとH ₂ の混合溶液にゆっくりと溶解しました。 O ₂ これにより、基板表面が滑らかになり、平均反射率が向上しました。温度が30°Cを超えると反射率が変化する同様の傾向は、便利なMACE温度が35°Cであることを示しています。結論として、ナノポーラスシリコン構造は、これまで報告されたことのない超低濃度のAgイオンを使用してMACEプロセスで製造されました。垂直ナノポーラスシリコン構造を製造するためのMACEの最適化条件（35°Cの温度と3分間の時間）が提案されています。

異なる処理時間でのナノポーラスシリコン（インサートの断面）のSEM画像。ナノポーラスシリコンのSEM画像： a 製造時および b – f 35°Cで1、2、3、4、および5分間処理するためのナノポーラスシリコンと挿入図の断面図

特定の温度での時間の平均反射率ナノポーラスシリコン依存性。それぞれ30、35、40、45、および50°Cでの処理時間のナノポーラスシリコン構造の平均反射率

MACEによって生成されたナノポーラスシリコンは、逆ピラミッド構造の形成の根底にあります。ウェーハはアルカリ異方性テクスチャリングプロセスで変更され、NaOH水溶液中の添加剤Aは、従来のsc-Siテクスチャリングの界面活性剤と同様の役割を果たしました。基板表面から気泡を取り除き、エッチャントの異方性係数に影響を与えます。最後に、逆ピラミッド構造にアクセスしました。図4aはナノポーラスシリコン構造を示し、図4b–fはそれぞれ1、3、5、7、および9分間のNaOHテクスチャリングを伴う逆ピラミッド構造を示しています。図4b、cは、それぞれ1分間と3分間のアルカリ異方性処理により、逆ピラミッド型の底を持つ正方形の穴に変化したナノポーラスシリコン構造（図4b、cの挿入図）を示しています。テクスチャリング時間が長くなると、図4c–fに示すように逆ピラミッド構造が成長し、特定の領域が徐々に溶解しました。アルカリ化学テクスチャリングを5分間処理すると、幅500 nm、深さ350nmの逆ピラミッド構造が作成されました。ただし、かなりの数の欠陥構造が存在していました（図4dの挿入図）。図4eに示すように、幅1 µmの逆ピラミッドが作成され、7分間のテクスチャリング処理で均一に分散されました。二面角は54.7°であり、断面から観察された欠陥構造は少なかった（図4eの挿入図）。処理時間が最大9分になると、逆ピラミッドの表面は滑らかになり、構造に欠陥が生じることはほとんどありませんでした（図4f）。ただし、逆ピラミッドの一部の側壁が溶解し、サイズが2〜4μmの新しいマイクロスケールのガリーアレイが形成されたことは容易に観察できました。側壁の溶解により、重なり合った構造が生成されました（図4fの挿入図）。逆ピラミッド構造は欠陥領域がほとんどない状態で分布しているにもかかわらず、大きなピット構造は光吸収能力を低下させる可能性があります。図5は、それぞれ1、3、5、7、および9分間のアルカリ異方性テクスチャリングを使用した逆ピラミッド構造の反射スペクトルを示しています。反射スペクトルは、アルカリテクスチャリングを1分間処理すると、大量のナノ構造が溶解するため、元のナノポーラスシリコンと比較して光トラップ能力が低下することを示しました。 300〜1000 nmの波長範囲での平均反射率は15.45％です。明らかに、テクスチャリング時間が長くなると、逆ピラミッド構造の形成のために吸光度が徐々に向上しました。テクスチャリングを7分間処理すると、反射率は9.2％に最小化され、逆ピラミッドsc-Siウェーハの均一性は他のウェーハと比較して最高に達しました。その後、光トラップ能力が低下し、逆ピラミッドの溶解と大きなサイズの重なり合ったピット構造の形成により、9分間のテクスチャリングで反射率が10.5％まで上昇しました。さらに、このsc-Siテクスチャは、植物生産よりも反射的でした。したがって、ナノポーラスシリコン構造は、特定の化合物添加剤を含むNaOH水溶液でテクスチャリングされ、幅1μmのサイズの均一に分布した逆ピラミッド構造に60°Cで7分間アクセスしました。平均反射率は9.2％に制御されました。

異なる時間の逆ピラミッド（インサートの断面）処理のSEM画像。 SEM画像： a ナノポーラスシリコンと b – f 逆ピラミッドの表面断面と断面のテクスチャリングを、NaOH水溶液で60°Cでそれぞれ1、3、5、7、9分間行います

異なる時間のテクスチャリングを使用した逆ピラミッド構造の反射スペクトル。それぞれ1、3、5、7、および9分のアルカリテクスチャリング時間の逆ピラミッド構造を持つsc-Siの反射スペクトル

光トラップ能力とパッシベーション用の表面微細構造の簡単な設計の両方を考慮して、太陽電池を製造するために幅1μmの逆ピラミッド構造を選択しました。表1に、倒立ピラミッドと直立ピラミッドのsc-SiウェーハのPECVDによるボックス抵抗とSiNx膜特性を比較します。10セットのテストサンプルとコントロールサンプルをテストしました（各セットには10​​個が含まれています）。逆ピラミッドsc-Siウェーハと直立ピラミッドsc-Siウェーハの間の平均ボックス抵抗のギャップは小さく、逆ピラミッドsc-Si分布の均一性でさえ、STDデータから少し観察された直立ピラミッドsc-Si分布の均一性につながりました。 PECVDによるSiNx膜の不動態化特性の比較は、逆ピラミッド構造のsc-Siで不動態化されたSiNx膜が、直立ピラミッドと比較して10 nm薄く、屈折率が0.14高いことを示しています。これは、逆ピラミッド構造で不動態化されたSiNx膜の特性が直立ピラミッド構造のそれと類似している場合は特に、逆ピラミッド構造の不動態化コストが直立ピラミッド構造よりも低くなる可能性があることを意味します。これは、このテクスチャリング技術の工業化アプリケーションにとって有益です。平均反射率、内部量子効率（IQE）、および外部量子効率（EQE）を図6に示します。1μmの幅の逆ピラミッド構造の平均反射率は、植物生産における直立ピラミッド構造の平均反射率よりも1％低かった（図6a）。逆ピラミッド構造のsc-Si太陽電池のSiNx膜堆積プロセスは、直立ピラミッドsc-Siのプロセスと同じでした。図6bに示すように、逆ピラミッドsc-Si太陽電池のIQEは、直立したものと同様でした。一方、図6cに示す逆ピラミッド構造のsc-Si太陽電池のEQEは、波長300〜600nmで改善されました。最適化されていないPECVD技術は、逆ピラミッドsc-Si太陽電池のIQEの改善を妨げると想定され、300〜600 nmの短波長でのEQEのリードは、上記の短波長での反射率の優位性に起因する可能性があります。

a の比較 反射スペクトル、 b IQE、および c EQE。 a 倒立および直立ピラミッド構造の反射スペクトル。 b IQEと c 倒立および直立ピラミッドsc-Si太陽電池のEQE

3次元（3D）有限差分時間領域（FDTD）分析を使用して、逆ピラミッド構造の境界付近の光起電力効果をシミュレートおよび分析しました。倒立/直立ピラミッドのシミュレーション寸法は、幅1μmで設計されています。 λを使用しました =631.57 nmで電界強度を計算します（| E | ² ）太陽スペクトルのピーク放射照度に近い電磁波の分布。図7a、bに示すシミュレーション結果のように、631.57 nmの電磁波のエネルギーは、主に逆ピラミッドの内部に集まり、直立したピラミッドよりもはるかに強力でした。このシミュレーション結果は、逆ピラミッド構造のより強力な光子捕獲能力を確認しています。

倒立/直立ピラミッド構造sc-Siにおける電界強度分布のFDTDシミュレーション。倒立/直立ピラミッド構造sc-Siにおける電界強度分布の3DFDTDシミュレーション。倒立/直立ピラミッドサイズは1μmで設計されています

2種類のsc-Si太陽電池の主な電気的性能の比較を表2に示します。逆ピラミッド構造のsc-Si太陽電池は、20.19％の高い効率と、短絡電流密度（ J _sc ）0.22 mA cm ⁻² 直立したものよりも高く、3DFDTDシミュレーションの結果を再確認します。開回路電圧（ V _oc ）逆ピラミッド構造のsc-Si太陽電池は647 mVに達し、直立ピラミッド太陽電池より2mV高くなりました。 IQEの結果と組み合わせて、 V _oc 不動態化技術が最適化されれば、逆ピラミッド太陽電池の利点が拡大します。その充填率（FF）は直立したものより0.05％高かった。光電変換効率を改善するためのさらなる対策は、オージェ再結合の効果的な制限、より強力な光トラップ能力、およびより優れたパッシベーション技術に焦点を当てる必要があります。

結論

要約すると、最適化されたMACEと組み合わせた変調アルカリテクスチャリングによって製造された逆ピラミッド微細構造を備えたsc-Siは、他のテクスチャリング技術と比較して、光反射率と微細構造サイズの両方を最適化する大きな可能性を示しました。 1μmのサイズで設計された逆ピラミッド構造のsc-Si太陽電池の変換効率は20.19％に達し、太陽電池の短絡電流密度は最大38.47 mA cm ^-2 でした。 。予想通り、反転構造またはテクスチャリング技術の最適化を継続すれば、細胞の特性が改善されます。

略語

3D：

三次元

ALD：

原子層堆積

EDS：

エネルギー分散型分光計

EQE：

外部量子効率

FDTD：

有限差分時間領域

FF：

充填率

IQE：

内部量子効率

J _sc ：

短絡電流密度

MACE：

金属支援化学エッチング

mc-Si：

多結晶シリコン

PECVD：

プラズマ化学気相成長法

RIE：

反応性イオンエッチング

sc-Si：

単結晶シリコン

SEM：

走査型電子顕微鏡

STD：

標準偏差

V _oc ：

開回路電圧