柔軟なひずみセンサー用の高い伸縮性を備えた導電性TPUナノファイバー複合材料

背景

ナノファイバー膜は、高い比表面積、高い多孔性、表面機能の弾性、優れた機械的性能など、優れた化学的および物理的性能で大きな注目を集めています。これらの優れた特性により、ポリマーナノファイバー膜は、組織テンプレート[1,2,3,4]、防護服の用途[5]、薬物送達[6,7,8]、電子デバイス[9]などの多くの分野で潜在的な材料になります。 、10]。そして、これらのアプリケーションは通常、不規則な形状のオブジェクトに適用できる非常に伸縮性のあるデバイスを必要とします。テンプレート合成[11、12]、超音波照射合成[13]、ナノプリンティング[14]、エレクトロスピニング[15]など、ナノファイバー膜を取得するための多くのアプローチがあります。これらの方法の中で、エレクトロスピニングは不織布膜を製造するための簡単で低コストで便利な方法であり、実験室でナノファイバー膜を生成するために持ち運び可能です。エレクトロスピニングされたマイクロ/ナノファイバーは、大きな表面積、高い長さ/直径比、柔軟な表面機能、優れた機械的性能など、さまざまな優れた特性を示します。

導電性を獲得するために、導電性高分子や炭素系半導体材料が膜の製造における機能要素としてよく使用されます。ポリアニリン（PANI）は、導電性の高い導電性高分子の一種で、重合しやすいものです。しかし、高い導電性を誘発する強い極性は、PANIの弾力性を低下させます[16]。高弾性材料の1つである熱可塑性ポリウレタン（TPU）は、高弾性、低温柔軟性、耐摩耗性が特徴です[17]。 TPUとPANIの組み合わせは、PANIの欠点を補うことができ、PANIの強い極性は組み合わせに努力します。また、エレクトロスピニングで得られるTPU膜は、弾性が高く、伸縮性が高く、低コストで軽量です。インサイチュ重合は、TPU膜とPANIを組み合わせる良い方法を示しています。ウェアラブル電子機器に応用できる柔軟なひずみセンサーや伸縮性導体は、弾性と導電性が重要であるため、ナノファイバー複合材料の原料としてTPUとPANIを採用しています。この論文では、柔軟なひずみセンサーと伸縮性導体のためのエレクトロスピニングに基づく高度に伸縮性と導電性のTPUナノファイバー膜が、後処理戦略によって製造されました。 PANI / TPU複合センサーは165％の最大張力に耐えることができ、ひずみセンサーの導電率は約7.5×10 ^-3 と計算できます。 S cm ^-1 。一方、コンポジットは優れた安定性と耐久性を示します。さらに、複合材料はさまざまな非平坦な作業環境に適用でき、さまざまな動作温度でほぼ良好な導電率を維持できます。この作業は、高伸縮性で導電性のナノファイバー膜を製造するための簡単な操作と低コストの方法を提供します。これは、ウェアラブルデバイス用の柔軟なひずみセンサーと伸縮性導体に応用できる可能性があります。

実験的

PANI / TPUナノファイバーメンブレンの準備

PANI / TPUメンブレンを準備するための3つのステップがありました。最初のステップは、エレクトロスピニングによってTPUナノファイバー膜を取得することでした。 2.4gのTPUは8.8gの N に溶解しました 、 N -ジメチルホルムアミンド（DMF）と8.8 gのテトラヒドロフラン（THF）を使用して前駆体溶液を調製し、均一な溶液になるまで混合物を5時間完全に攪拌します。エレクトロスピニングプロセスは、約10〜12 cmの回転距離（ニードルとコレクターの間）、約12 kVの高電圧（高電圧DC電源、DW-P303-1ACFO、Tianjin Dongwenから供給）、および溶液の供給速度（シリンジポンプ、LSP01-1A、Baoding Longer Precision Pump Co.、中国によって維持）約15μl分 ^-1 。さらに、均一な厚さのナノファイバー膜を得るために、ローラーがコレクターとして使用されました。アルミホイルのような従来のコレクターと比較して、膜の厚さは端から中央までより均一でした。 TPU膜を入手した後、次のステップはPANIの重合でした。まず、4.6 gの過硫酸アンモニウム（APS、 M _w =228.20）を50 mlの脱イオン（DI）水に加えて、溶液Aと1.875 gのアニリン（ M _w =93.13）および2.54 gのスルホサリチル酸（SSA、 M _w =254.22）を50 mlのDI水に溶解して溶液Bを得ました。室温で30分間撹拌した後、TPU膜（10cm×10cm）を溶液Bに沈め、次に溶液AをゆっくりとBに加えました。集中的な混合を確実にするため。冷蔵庫に275Kで12時間放置した後、膜を最終溶液から取り出し、脱イオン水で洗浄しました。アニリンの重合反応により、混合物の色はカナリアイエローから深緑色に変化し、膜は白色から深緑色に変化しました。最後に、PANI / TPUナノファイバー膜は、室温で48時間乾燥した後に得られました。

センサーアセンブリ

図1に示すように、伸縮性が高く導電性の高いナノファイバーTPU複合ベースのひずみセンサーは、複合膜（1cm×2cm×0.05cm）を2つのPDMSフィルム（ナノファイバーの防止に使用）で挟むことによって組み立てられました。膜が破壊されないように、1.5cm×3cm×0.05cm）、2本の銅線を電極として銀ペーストで固定しました。膜の幅は15mmで、2本の銅線の間の距離は1.5mmでした。

センサー組み立てプロセスの概略図

最終的なナノファイバー膜は、光学顕微鏡（Olympus BX51）、走査型電子顕微鏡（SEM、DB235 FEI）、およびフーリエ変換赤外分光器（FTIR、Thermo Scientific Nicolet iN10）によって特徴づけられました。撚り繊維のひずみ-応力曲線は、動的機械分析装置（Q-800、TA Scientific）によって取得されました。電気的特性は、Keithley 6485高抵抗メーターシステムによって室温でテストされ、物理的特性測定システム（PPMS、Quantum Design）によってテストされました。

結果と考察

ナノファイバー膜の特性評価

純粋な不織布TPUマットは高い弾力性を持っています。 PANIのその場での重合後、複合材料は優れた導電性、優れた伸縮性、および高い弾性を備えています。これらの特性は、ウェアラブルデバイス[9、10]、皮膚のようなセンサー[9]、マイクロ流体デバイス[18]などの伸縮性デバイスの要件を満たしています。重合後、ナノファイバー膜は白から深緑色に変化します（図2a、b）。膜のSEM画像から、PANI / TPUファイバーの表面（図2d）がPANI粒子（図2d）で覆われていることがわかります。

TPUおよびPANI / TPU膜の形態と構造。 a 、 b 純粋なTPUナノファイバー膜とPANI / TPUナノファイバー膜の光学画像。 c 、 d 純粋なTPUナノファイバー膜とPANI / TPUナノファイバー膜のSEM画像

図3は、純粋なTPUおよびPANI / TPUナノファイバー膜のFTIRスペクトルを示しています。 TPUのFTIRスペクトルは、3326および2955 cm ^-1 でのカルバミン酸エステルのN–H吸収を示しています。 。 1700および1527cm ^-1 のバンド カルバミン酸のアミノの解離性C =Oと一致しています。 PANI / TPUのスペクトルでは、新しい3250 cm ^-1 吸収帯は–C ₆ のN–H伸縮振動に割り当てられます H ₄ NHC ₆ H ₄ – PANIの場合、芳香族のC =C振動は1514cm ^-1 に現れます。 [19、20]。これらのバンドは、PANIの存在を示しています。

TPUおよびPANI / TPUナノファイバー膜のFTIRスペクトル

伸縮性と感度のテスト

複合ナノファイバー膜は、優れた弾性と高い伸縮性を特徴とし、その導電率は伸縮によって変化します。つまり、PANI / TPUナノファイバー膜はひずみセンサーに使用できます。図4aは、 I を示しています - V さまざまな張力のPANI / TPUセンサーの特性。 私 - V PANI / TPUセンサーの曲線は良好な線形関係にあります。 I から - V センサーの特性から、PANI / TPUセンサーは最大165％のひずみに耐えることができることがわかります。特に、電流はセンサーのひずみが増加するにつれて徐々に減少します。図4bは、PANI / TPUセンサーの0〜160％の範囲の連続ひずみの電流応答を示しています。連続ひずみに対する電流応答から、センサーの安定性が良好であることがわかります。 PANI / TPUナノファイバー膜は、報告されているパターン化されたPVDFナノファイバー膜よりも優れた機械的特性を備えています[21]。圧力センサー用に製造されたAg /アルギン酸ナノファイバーの動作原理を図4c、dに模式的に示します。

伸縮性試験とPANI / TPUメンブレンセンサーの概略図。 a 私 - V 異なるひずみ下でのPANI / TPU膜の曲線。 b 5Vの固定バイアス下でのさまざまなひずみに対するPANI / TPU膜の電流応答。 c ひずみのない繊維。 d ひずみのある繊維

これらの電気的特性に加えて、図5に示す応力-ひずみ応答として、純粋なTPUおよびPANI / TPUナノファイバー膜の機械的特性も研究されています。応力-ひずみ曲線から、純粋なTPU膜は約200％まで伸ばされ、PANI / TPU膜は約165％です。 PANI / TPUナノファイバー膜の完全な応力-ひずみ曲線は、次の3つの領域に分類できます。（1）0〜19％は、変形が回復可能な弾性領域です。 （2）19〜140％は塑性領域であり、変形が回復することはありません。 （3）3番目の領域は、約165％の破断点伸びです。図5から、PANI / TPU膜の引張強度は、本質的に脆いPANIの存在により、1.93 MPaに増加しましたが、TPUと比較して165％の破断点でひずみが減少していることがわかります。ナノファイバー膜[22]。

TPUおよびPANI / TPUナノファイバー膜のひずみ-応力曲線

よく知られているように、ゲージ係数（GF）はひずみセンサーの典型的な性能指標であり、（d R / R _オフ ）/ ɛ これは、電気抵抗の相対変化の比率を意味します（d R / R _オフ ）機械的ひずみɛ 。張力に対するセンサーの感度変化を示します。 R _オフ は式のセンサーの抵抗であり、d R はセンサーの抵抗の変化です[18、21]。図6aは、センサーの抵抗の相対的な変化を示しています。センサーを120％まで伸ばすと、ファイバーが壊れ始めました。破損すると導電性粒子間の距離が大幅に増加するため、抵抗は120％から150％に大きく変化します。図6aは、PANI / TPU膜のひずみ速度が0％から150％まで変化することを示しています。 GFは0から120％までは約6.7252、120から150％までは約49.5060です。実験から得られたデータは、PANI / TPUセンサーが良好な感度を持っていることを示しています。他の報告と比較すると、GFは、一部の高度な極薄シリコンベースのひずみセンサー（GFは約200）、PEDOT：PSS / PVAフィルム[23]、および単一の無機ナノチューブとナノワイヤーで製造されたひずみセンサー[23]よりも低くなっています。 24、25、26]。ただし、感度はPANI / PVDFセンサーよりも優れています（GFは約1）[21]。

PANI / TPUメンブレンセンサーの安定性と耐久性のテスト。 a 異なるひずみ下でのPANI / TPUメンブレンセンサーの抵抗の相対的変化。 b 30.7％の固定ひずみ下での安定性試験。 c Aは I - V 初期段階で曲線を描き、Bは I - V 100回ストレッチして30.7％にした後、24時間配置した後のカーブ。 d Aは I - V 初期段階で曲線を描き、Bは I - V 1000回曲げて24時間置いた後の曲線

これらのプロパティだけでは不十分です。優れたひずみセンサーは、優れた安定性と耐久性を備えている必要があります。これは、さまざまな弾性変形の後にセンサーが大幅に後退することなく、長時間動作できることを意味します。安定性を測定するために、30.7％の固定ひずみ下での応答-回復曲線を調査しました。その結果を図6bに示します。ここで、電流は引張ひずみとともに減少し、電流はほぼ初期値に回復します。そして、曲線は30.7％の機械的圧力の下で同じ円を繰り返すことができました。これは、センサーの再現性が良好であることを示しています。実際のアプリケーションでは、耐久性は重要なパラメータです[18]。センサーの耐久性にアクセスするために、100回のサイクリングストレッチで出力信号を調査し、室温で24時間配置しました。結果を図6cに示します。曲線Aは元の I を表します - V 伸びのないセンサーの特性であり、曲線Bは I - V 100回引き伸ばされ、24時間置かれたセンサーの特性。導電率応答の機能メカニズムは、PANIクラスターの破裂と脱落、または導電率を低下させるPANI粒子の分離が原因である可能性があります。図6dは、 I - V 1000回曲げた後の特性は初期値とほとんど変わりません。結果は、センサーが優れた耐久性を備えていることを示しています。

優れたセンサーは、環境の変化にほとんど反応しないはずです。引張力に加えて、ウェアラブルデバイスとして、自由に曲げることもできます。ここでは、曲げ可能な特性を示すために、さまざまな曲率の下でその出力信号を検出します。センサーの曲げ性をテストするには、 I - V 曲率の​​異なるアイテムに固定した場合の特性を推定します。図7aに示すように、曲率が0から0.4 mm ^-1 に変化すると、わずかな変化が現れます。 、これは、センサーがさまざまな非平面の作業環境に適合できることを示唆しています。さらに、温度ドリフトを決定するために、 I をテストしました - V さまざまな温度でのセンサーの特性。図8は、 I を示しています。 - V 異なる温度での曲線。温度が240から300Kに変化すると、抵抗は2.9697から1.6025kΩに適度に規則的に減少します。特に、温度が300から360 Kに変化すると、わずかな外乱（0.0556kΩ）しか存在しません。センサーは維持できます。良好な導電性。この結果は、電気伝導率はわずかに変化しますが、センサーはさまざまな温度で良好な伝導率を維持できることを示しています。その結果、センサーはさまざまな周囲温度で正常に動作することが確認されました。図7bは、センサーのさまざまな曲率の下で電流を測定するためのデバイスを示しています。

a 私 - V さまざまな曲率でのPANI / TPUメンブレンセンサーの曲線。 b I のテスト中の光学画像 - V さまざまな曲率での特性

私 - V さまざまな温度でのPANI / TPUメンブレンセンサーの曲線

指の曲げ-リリース検出でのアプリケーション

指の動きを利用して、人間の動きをシミュレートしました。図9aは、センサーの一般的な応答曲線を示しています。約2000回の指の曲げをテストし、7サイクルのみを示しています。図9bは、指の動きを検出するためのセンサーの写真です（1％のひずみ）。センサーの電気輸送は外力の影響を受けました。指を曲げると、電流は最大に跳ね上がり、指を曲げ続けている間は最大値が維持され、曲げを解くと元の値に戻ります。時間分解電流応答から、センサーは良好な応答と外力に対する回復性を持っていることがわかります。今日、ウェアラブルバイオセンサー[27]は、血圧[28]や手首の脈拍[29]などのさまざまな生体信号を検出するために使用でき、関節や筋肉の動きを監視するために使用できる[30]。 。この種のセンサーは、低コスト、軽量、高感度であるため、スマートな衣服に入れたり、皮膚に直接取り付けて人間の動きを検出したりするという報告が数多くあります[9、30、31、32]。 ]。ここで、上記のテスト結果に基づいて、当社のひずみセンサーはウェアラブルデバイスでの潜在的なアプリケーションを示します。センサーの優れた感度、軽量、低コストの特性は、ヘルスケアや多機能インテリジェントルームなど、多くの潜在的なアプリケーションがあることを示しています[9、10、32]。

a 指の動きの現在の応答とウェアラブルPANI / TPUメンブレンセンサーの写真。 b 指の動きのテストの光学画像

センサーは複雑な電気的特性測定システムに依存する必要はなく、シンプルな自動点滅LEDを使用してキャラクターのタスクを実行しました。図10a ₁ –a ₄ は、PANI / TPU膜の柔軟な導体がさまざまな曲率（0、0.1、0.05、および0.033 mm ^-1 ）の下にある場合、LEDが正常に光を発する可能性があることを示しています。 、 それぞれ）。図10b ₁ –b ₄ ストレッチすると、より大きな光の変化を示します（それぞれ、0、20、40、および60％）。 LEDの明るさは、PANI / TPUメンブレンのひずみが大きくなるにつれて暗くなります。 LEDライトの明るさの変化により、センサーの状態を知ることができます。これは、スペースに制限がある場合に適用できます。

閉回路のPANI / TPU膜の柔軟な導体。 a PANI / TPUメンブレンの柔軟な導体が異なる曲率の下にある場合、自己点滅LEDは正常に光を発することができます。 b PANI / TPUメンブレンの引張ひずみによる自動点滅LED調光

センサーは感度と優れた伸縮性を備えており、図10は、PANI / TPUナノファイバー膜が、フレキシブルスクリーンに適用できる可能性があり、人間の健康を検出するために衣服に取り付けることができるフレキシブル導体として使用できることを示しています[33]。

結論

要約すると、エレクトロスピニングを介して、伸縮性の高いナノファイバーPANI / TPUひずみセンサーを製造します。 PANI / TPUナノファイバー膜をベースにしたセンサーは、0〜165％のひずみを検出して耐えることができ、応答が速く、安定性に優れています。高い伸縮性に加えて、さまざまな周囲環境下での耐久性と安定性に優れた品質を示します。さらに、引張力と指の動きに対する高速で再現性のある応答により、単純なデバイスを適用して、迅速で小さな人間の行動を検出することができます。一方、高い導電性のおかげで、電子部品の柔軟な導体として使用できます。この作業は、高速で動的なモーションセンシング機能、高い安定性、および安価な製造の特性を備えた、伸縮性と導電性の高いナノファイバー膜を製造するための簡単な方法を提供します。

略語

DI水：

脱イオン水

PANI：

ポリアニリン

TPU：

熱可塑性ポリウレタン