垂直に整列した単層カーボンナノチューブの成長に及ぼすアルミナ支持層の強化された熱安定性の効果とナノ濾過膜におけるそれらの応用

背景

単層カーボンナノチューブ（SWCNT）は、高強度複合材料[1,2,3]、高速トランジスタ、フレキシブルエレクトロニクス[4]、およびナノ濾過膜[5,6,7]の有望な材料です。後者のアプリケーションでは、元のSWNTの原子的に滑らかな内壁が、非常に高速な分子輸送のためのほぼ摩擦のないチャネルを提供します[5、8]。 SWCNTの直径分布と密度を厳密に制御することは、その卓越した流体特性を十分に活用し、高流束と高選択性および鋭い分子量カットオフを組み合わせた膜の製造に不可欠です[9]。

化学蒸着（CVD）は、カーボンナノ材料の制御可能で大規模な合成方法として広く受け入れられています[10、11]。鉄、ニッケル、コバルトなどの遷移金属のナノ粒子は、SWCNTの成長に必要な閉じ込められた触媒ドメインを提供するためにCVDで使用されてきました。触媒粒子の密度が十分に高い場合、SWCNTは、垂直に整列したアレイ（ここではVA-SWCNTとして示されます）での成長中に自己組織化します。これは、細孔を介して高度に配向した膜の製造に特に興味深い形態です[5、6 、12]。ただし、CVDによるカーボンナノチューブの成長は、原子拡散とそれに続く触媒熟成プロセスが大幅に加速される高温（一般に500〜900°C）で発生します。この熱的に誘発された触媒粒子の形態変化は、触媒寿命の短縮[13]と、ナノチューブの直径の拡大[14]をもたらす可能性があります。

触媒粒子の熱安定性だけでなく、触媒と基質の相互作用も、触媒の熱安定性を決定する重要な要素です[15]。これに関して、シリコンの酸化物［１５］、アルミニウム［１５、１６］、マグネシウム［１７］、およびジルコニウムなどの様々な化学的に不活性で熱的に安定な酸化物触媒担体層が検討されてきた。特に、アルミナ（Al ₂ O ₃ ）薄膜は、SWCNTの成長のための触媒担体層として広く使用されており、不要な金属化合物の形成を防ぎ、触媒ナノ粒子の分散を改善することにより、SWCNT（VA-SWCNTを含む）の成長収率を改善することが示されています。 13、16]。

以前の調査では、ナノチューブ成長の支持層としてのアルミナ膜の性能は、堆積方法に依存することも明らかになりました。特に、スパッタリングは、電子ビーム蒸着や原子層堆積などの他の薄膜堆積方法よりも優れていることが示されました[16、18]。研究者たちは、アルミナ膜の化学的同一性が、SWCNTのそのような強化された成長に役割を果たす可能性があると主張しています。この発見は、アルミナの化学量論の重要性と、堆積プロセス中に膜に組み込まれる可能性のある不純物の存在についての疑問を自然に開きました[18、19、20]。

この研究では、2つの異なる条件でスパッタされたアルミナ膜が、アルミナの熱安定性が重要になる高温（850°C）でのVA-SWCNTの成長に及ぼす影響を調査しました。アルミナ膜の熱安定性を高めるために、反応性スパッタリング法（O ₂ + Ar）セラミックアルミナターゲット[21]。アルミナ膜の化学組成と熱処理による形態変化を精査した。次に、熱安定性の異なるアルミナ支持層上に生成されたVA-SWCNTからナノ濾過膜を製造し、それらのイオン選択性を比較しました。

メソッド

アルミナおよびFe / Mo触媒層の準備

アルミナターゲット（純度99.99％、Plasmaterials、Inc。）の高周波（RF）スパッタリング（Edwards Auto 306 DCおよびRFスパッタコーター）を使用して、基板上にアルミナ膜を堆積させました。過度の加熱を防ぐために、アルミナターゲットは無酸素電子（OFE）銅バッキングプレートに接着されました。基板には、自然酸化物表面を備えたp型シリコンウェーハ（100）を使用しました。スパッタリングプロセス中、基板に追加の加熱は適用されませんでした。

非反応性スパッタリングの場合、チャンバーは約3×10 ^-5 のベース圧力までポンプで排出されました。 トル。プラズマが点火する前に、アルゴンガスが導入され、圧力は約5.8mTorrに達しました。 210 W（4.8 W / cm ² ）でのプラズマ点火時 ）、スパッタリングプロセスが開始された。堆積速度は約0.6nm / minで、膜の最終的な厚さが約30 nmになったときに、堆積プロセスが終了しました。反応性スパッタリングについては、同じ手順に従ったが、酸素ガスをさらに導入し、アルゴンガスと混合した。酸素の存在により、チャンバープロセスの圧力が5.8から6.2 mTorrに上昇しただけでなく、堆積速度も低下しました（0.5 nm / min）。

成長触媒を堆積させるために、電子ビーム蒸発器（Edwards EB3電子ビーム蒸発器）を使用して、非常に薄いFe / Mo二重層（それぞれ0.5 nm / 0.2 nm）を上記のアルミナ膜上にさらに堆積させました。 FeおよびMoターゲット（純度99.95〜99.99％、Plasmaterials Inc.）を使用しました。触媒堆積のベース圧力は4×10 ^-6 未満に維持されました。 トル。触媒の堆積が完了した後、ウェーハを個々のチップに切断しました（1×1cm ² ）後続の高温アニーリングプロセス用。

VA-SWCNTのアルミナアニーリングとCVD成長

高温でのCNTのアニーリングと成長のために、触媒サンプルは、図に示すように、ガス供給システムと石英管炉（Lindberg Blue TF55035A、Thermo Electron Corp.）で構成される自家製の大気圧熱CVDセットアップに配置されました。 1a。ヘリウム（純度99.999％、空気液体）、水素（純度99.9999％、空気ガス）、およびエチレン（純度99.999％、空気ガス）ガスは、インラインガス精製器（PureGuard、Johnson Matthey）を介して石英管に導入されました。各ガスの流量は、マスフローコントローラー（MKS）を使用して調整しました。図1bは、CNTの成長プロセスを示しています。触媒サンプルは、50°C /分のランプ速度で850°Cに加熱されました。温度上昇中、ヘリウム（515 SCCM）と水素（ T ）> 400°C、400 SCCM）を石英管に流し込みました。次に、触媒を同じガス雰囲気下でその温度で12分間アニーリングしました。次に、システムを水素流量を減らして（15 SCCM）3分間平衡化しました。 CNTの成長を開始するために、エチレン（100 SCCM）、水素（15 SCCM）、およびヘリウム（515 SCCM）の混合ガスが導入されました。アニーリングのみの実験では、同じ手順に従いましたが、エチレンガスを導入する前にプロセスを終了しました。成長システムとCVDプロセスの詳細については、以前の論文[22]を参照してください。

a CVDシステムの概略図（GPガス精製器、MFCマスフローコントローラー）。 b プロセス時間に対する炉の温度とガスの組み合わせの変化を説明するCVDプロセス図

触媒フィルムとカーボンナノチューブの特性評価

原子間力顕微鏡（AFM）（MFP 3D、Asylum Research）をタッピングモードで使用して、触媒膜の表面形態を調べました。断面透過型電子顕微鏡（TEM）イメージング用の試料は、アルゴンイオンミリング（PIPS691、GATAN）によって準備されました。エネルギー分散型X線分光法（EDX）を備えたTEM（JEM-ARM200F、JEOL）（QUANTAX 400、Bruker）を、触媒膜のイメージングと元素分析に使用しました。成長したままのＣＮＴのグラファイト構造の品質は、ラマン分光法（ニコレットアルメガＸＲ分散ラマン分光計、サーモサイエンティフィック）によって評価された。 HeNeレーザー（波長632.8 nm）は、×100の対物レンズを通してナノチューブアレイの上面に焦点を合わせました。 SWCNTのレーザーによる損傷を防ぐために、レーザー出力は約0.1mWに制限されていました。 TEM（Philips CM300-FEG TEM）も、ナノチューブの直径分布を取得するために使用されました。

CNT膜の製造とナノ濾過実験

低応力窒化ケイ素（SiN _x ）は、低圧化学蒸着（LPCVD）によって、事前にパターン化されたSiウェーハで支持された成長したままのVA-SWCNTに適合して堆積されました。このセラミック材料は、ナノチューブ間のギャップを閉じ、圧力駆動フロー実験に必要な機械的強度をCNT膜に提供しました。ナノチューブの両端を流体輸送に開放するために、最初にアルゴンイオンミリングを使用して触媒側の金属ナノ粒子とアルミナを除去し、次に酸素プラズマによる反応性イオンエッチングを両側に適用して過剰な窒化ケイ素を除去し、キャップを外した。ナノチューブ。最終的な結果は、VA-SWCNTを、他の点では不浸透性のSiN _x の唯一の貫通孔として持つ膜でした。 マトリックス。膜製造プロセスのより詳細な説明は、以前の論文[5]に記載されています。 CNT膜断面の代表的な走査型電子顕微鏡画像（SEM; JEOL7401-F）を図5に示します。

以前の文献（追加ファイル1：表S1）と一致して、（a）製造ステップ中のSEMイメージングで巨視的なボイドがない、（b）エッチング前に検出可能な流束がない、（c）開封後のガスと液体の輸送速度が向上した膜従来の輸送理論と比較した場合、（d）加えられた圧力に依存しないガス透過性、および（e）ろ過中に完全に排除された5 nmの金ナノ粒子は欠陥がないと判断され、イオン拒絶研究に使用されました。ろ過セルとナノろ過実験およびキャピラリー電気泳動（CE）分析のプロトコルは、他の場所で詳細に説明されています[5、6]。簡単に説明すると、2mlの1mM塩化カリウム（KCl、99.999％、Aldrich）または0.5 mM硫酸カリウム溶液（K ₂ SO ₄ 、99％、Sigma、ミズーリ州セントルイス）は、制御された窒素ガスラインを備えたCNT膜を通して0.69バールの圧力差で加圧されました。 150〜200μlの溶液がCNT膜を透過した後、キャピラリー電気泳動（Hewlett Packard 3D CEシステム、Agilent Technologies、カリフォルニア州サンタクララ）による分析のために、フィードと透過液の両方からサンプルを収集しました。イオン除去係数は、対応するイオンの透過液/フィードのピーク面積比を定量化することにより、CEクロマトグラムから取得されました。

結果と考察

アルミナ層の熱安定性

2つの異なるスパッタリング方法で製造されたアニールされたアルミナ膜のAFMスキャン（図2）は、熱安定性の大幅な違いを明らかにしました。図2aは、アルゴンプラズマのみを使用したスパッタリングプロセスによって作成されたアルミナ膜のAFM地形画像を示しています。一方、図2bの画像は、アルゴン-酸素混合ガスで反応的にスパッタリングされたアルミナ膜から得られたものです。図2の堆積したままのアルミナ膜は、非常によく似た表面形態を示しています。ただし、850°Cでのアニーリングは劇的に異なる効果を生み出しました。非反応性スパッタ膜の場合、アニーリングにより多くの欠陥が発生しました（約180ピット/μm ² ）図2aの2番目の画像に示すように。ここで、欠陥は、高さが無傷のアルミナ表面よりも明らかに低いAFM画像の暗い領域を示しています。これらのナノスケールの欠陥ピットの測定された深さは平均で約2nmであり、それらの直径はAFMトポロジーから10〜50nmの幅であると推定されました。欠陥のあるアルミナ膜の二乗平均平方根（RMS）粗さは0.5nmでした。 Ｆｅ ／ Ｍｏ ／アルミナ触媒層もまた、アニーリング後に不均一な表面を示し、これは明らかに不安定なアルミナ下層に起因する。表面は無傷の領域と、触媒ナノ粒子がほとんど区別できない高度に焼結された領域を示しました。

熱アニーリング（ T ）による形態変化を示すアルミナおよびFe / Mo /アルミナ触媒表面のAFM画像 _a =850°C。）アルミナは、アルゴンを使用した非反応性スパッタリングによって堆積されました（ a ）およびアルゴンと酸素を用いた反応性スパッタリング（ b ）。各画像のスキャン領域は1×1μm ²

対照的に、酸素支援反応性スパッタリングは熱安定性を劇的に改善し、同じ条件でアニーリングした後、アルミナはより滑らかで欠陥のない表面を維持しました（図2b）。焼きなましされたアルミナのRMS粗さは、0.2nmに大幅に減少しました。 Fe / Mo広告層は、アルミナ層上に明確に定義されたサブ2 nmナノ粒子（高さ）も形成しました（追加ファイル1：図S3）。これらの調査結果に基づいて、不安定という用語を使用します および安定したアルミナ膜 このレポートでは、アルゴンのみ、およびアルゴンと酸素でそれぞれスパッタされたアルミナ膜を示しています。

アルミナ薄膜の熱安定性は、相補型金属酸化膜半導体（CMOS）デバイスの製造に関連して以前に調査されています。これらの研究では、Si（001）上の非常に薄いアルミナ層（厚さ1〜5 nm）が、超高真空（UHV）条件下で高温（900〜1000°C）で破裂またはピンホールを生成しました[23、24]。揮発性種（Al ₂ O、AlO、Al、O、SiOなど）とそれに続く脱着が、観察された熱不安定性の原因でした[23、25、26]。比較的低いアニーリング温度（850°C）にもかかわらず、アニーリングされたアルミナフィルムは、これらの先行研究で提示されたものと非常に形態的に類似しています。したがって、不安定な膜の欠陥形成は、そのような揮発性アルミナ種（AlO _{x ）の脱着にも関係している可能性があると主張します。} 、 x <1.5）および還元された酸化ケイ素（SiO）。さらに、還元性雰囲気（水素の40 vol％）が存在し、プロセスでのアニーリング時間が長くなると、このような揮発が促進される可能性があります。

他の研究では、アニーリング（または成長）プロセスは、通常のスパッタリング法によって調製されたアルミナ膜から明らかな膜欠陥を生成しませんでした[13、16]。この不一致は、これらの研究のプロセス温度が比較的低いことに起因していると推測されます（ T <750°C）私たちの仕事の850°Cと比較して。実際、不安定なアルミナ膜の欠陥形成は750°Cで著しく抑制されました（追加ファイル1：図S1を参照）。さらに、上記の研究では、アニーリングプロセス中にアルミナの化学修飾を引き起こす可能性のある水蒸気などの成長促進酸化剤を使用しました。

スパッタされたアルミナ層の組成

私たちの実験結果は、スパッタリングプロセス中の酸素の導入によるアルミナの熱安定性の劇的な変化を示しています。最近、大橋ら。スパッタリングによって調製されたアルミナ膜は、熱蒸発器によって堆積されたものよりも単層CNTの成長温度でより安定していると報告されています[18]。彼らのX線光電子分光法（XPS）検査は、安定したアルミナの表面でより高い酸素含有量を明らかにし、単層CNTの成長は安定したアルミナ層で非常に好まれました。対照的に、それらの不安定なアルミナには金属アルミニウムドメインが含まれており、これが熱不安定性の主な原因として示唆されました。

一方、大橋ら。金属アルミニウム層を周囲空気にさらすことによってアルミナを調製し、本研究のアルミナ膜は、セラミックアルミナターゲットをスパッタリングすることによって調製した。したがって、フィルムに金属ドメインが存在する可能性はほとんどありません（追加ファイル1：図S2を参照）。代わりに、スパッタリング中に酸素ガスを導入すると、膜の酸素含有量が増加する可能性があります。スパッタリングプロセス後、アルミナ膜の表面も周囲空気にさらされたため、膜表面は周囲空気と湿気によってさらに酸化され、Al / O比（> 2）がそれよりも高い水酸化アルミニウムを形成した可能性があります。化学量論的アルミナ（1.5）の[18]。したがって、スパッタリング中の酸素添加のみによる組成の変化の可能性を調べるために、最初にアルゴンイオンミリングでアルミナ層の断面を作成し、次にTEMとEDXでフィルムバルクを分析しました。

図3a、bは、不安定で安定したアルミナ膜の断面画像を示しています。興味深いことに、どちらのタイプのアルミナでも、シリコン基板との界面に明るい中間層が見られます。これは、図3c（レイヤー1）の高解像度TEM画像でより明確になります。この中間層（図3cの高分解能TEM画像では層1で示されています）は、シリコンへの酸化アルミニウムの堆積中のケイ酸アルミニウムの形成に関連している可能性があります。これは、複数の研究によって報告されています[20、27]。 Nayar etal。特に、ケイ酸アルミニウムは、Si基板を加熱しなくても、アルミナの電子ビーム蒸着によってSiウェーハ上に形成できることを示しました[20]。彼らは、シリコン原子が下にある基板から成長中の膜に拡散し、堆積チャンバー内に存在する微量の水と反応することを示唆しました。スパッタリング環境のベース圧力はそれらの圧力（3〜7 mPa）に近いため、同様のメカニズムが中間層1の形成に関与している可能性があります。

a 不安定なアルミナ膜の断面TEM画像。 b 安定したアルミナ膜の断面TEM画像。 c 不安定なアルミナ膜の高分解能TEM画像。アルミナ膜の2つの異なる層を示しています。 d フィルム断面の中央から検出されたEDXスペクトル

不安定で安定したフィルムでは中間層（レイヤー1）が一般的に形成されますが、レイヤー2の断面EDX分析（図3d）では、不安定で安定したアルミナフィルムの組成に大きな違いがあることがわかります。表1は、EDXスペクトルに基づいて計算されたO / AlおよびSi / Al原子比をまとめたもので、相対酸素含有量はわずかに高いだけですが、安定したアルミナではSi / Al原子比がほぼ10倍大きいことを示しています。この発見は、シリコンの拡散が酸素の豊富なスパッタリング雰囲気下で劇的に促進され、熱安定性の向上につながったことを強く示唆しています。

層2の高いSi含有量が、安定したアルミナ膜の熱安定性の向上に関与していると主張します。私たちの主張は、Bolvardi et al。の研究[19]によって知らされ、同意します。この研究は、Si合金アルミナ膜の熱安定性ウィンドウが純粋なアルミナのそれよりも100°C以上広いことを示しました。密度汎関数理論（DFT）分子動力学シミュレーションを使用して、同じ著者は、熱安定性の向上は、Al-O結合に対するSi-O結合の強度が高いためであることを証明しました。同様に、当社のSiリッチSi-Al-O合金膜は、Si-O結合の数を増やすことで恩恵を受け、850°Cでの熱安定性が劇的に向上します。また、熱安定性ウィンドウの上限は相変化の発生に対応しており、この相転移の原子再配列が、AFM分析によって不安定なアルミナに見られる欠陥の原因である可能性が高いことにも注意してください。

VA-SWCNTのCVD成長

VA-SWCNTは、850°Cで調製したFe / Mo /アルミナ触媒から生成されました。成長温度を下げると、アルミナ膜の欠陥形成が緩和されましたが、SWCNTの成長収率も大幅に低下しました。ホットウォールリアクターを使用したため、この低い成長収率は、低温でのエチレンガスの気相反応の遅延に起因すると考えられます[28]。 Zhong etal。 [29]はまた、活性炭前駆体ガスの濃度が高いと、おそらく炭素が豊富な条件での核形成が強化されたために、VA-SWCNTの成長収率が増加することを一貫して示しました。

図4a、bのTEM画像は、触媒層からのSWCNTの成長を確認しています。成長したままのVA-SWCNTの直径分布（図4c、d）は、同様のTEM画像から決定されました。 VA-SWNTも不安定なアルミナ層で正常に成長しましたが、その分布（平均1.4 nm、SD 0.5 nm）はより大きな直径にシフトし、安定したアルミナのVA-SWNT（平均1.2 nm、SD 0.4）と比較してわずかに広くなりました。 nm）。どちらの場合も、直径分布は対数正規関数（図4c、dの破線）に適合させることができます。この関数は、より小さな直径に向かって歪んでいます[29]。

a 、 b a によって堆積されたアルミナ上に成長したCNTのTEM画像 非反応性スパッタリングと b 反応性スパッタリング。 CNTは、直径分布が異なる触媒から成長しました。ヒストグラム（ c ）および（ d ）（ a などの多くの画像の分析結果 ）および（ b ）、 それぞれ。 c の平均直径 および d それぞれ約1.4nmと1.2nmです。 e 、 f 生成されたナノチューブフォレストの上部から収集されたラマンスペクトル（632.8 nmでの励起）。赤（上）の曲線は安定したアルミナ上のCNTからのラマンスペクトルを示し、青（下）の曲線は不安定なアルミナ上のCNTからのスペクトルに対応しています

両方のCNTフォレストのラマンスペクトル（図4e）は似ています。ただし、肩のピーク（〜1570 cm ^-1 ）Gバンド内（〜1595 cm ^-1 ）は、SWCNTの典型的な特性であり、安定したアルミナ担体上で成長したCNTでより明確になります。どちらの場合もG / D比は10に近く、成長したCNTアレイの品質が高いことを示しています。高強度の放射状呼吸モード（ピークは150〜300 cm ^-1 ）サブ2nm幅のCNTが豊富に存在することを確認します。

さらに、安定した支持層と不安定な支持層からの成長は、CNTの長さと再現性の点で異なっていました。安定したアルミナと比較した場合、不安定なアルミナからのVA-SWCNTの成長は、CVDプロセスの初期に終了し、より短いCNTを生成しました。成長の終了時間も予測できませんでした。早期の成長停止は、下にあるアルミナ層の不安定性によって促進される、Fe / Mo触媒粒子のより重要な表面下拡散で説明できます。この議論は辻らの結果[17]と一致している。彼らは、VA-SWCNTの成長は、支持層の構造欠陥を熱的に修復し、それによって表面下の拡散を遅らせることによって大幅に延長できることを示唆しました。

SWCNTメンブレンを介したイオン輸送

私たちの以前の研究[6、30]では、唯一の細孔として小径のVA-SWCNTを備えた膜が、非常に高い水流束を維持しながらイオンの選択的透過を可能にすることを実証しました。小さなイオンで観察された拒絶反応は、溶液中のイオンと、酸化性雰囲気でのナノチューブの開封中に形成されたSWCNTチップの荷電カルボン酸基との間の静電相互作用によるものでした[6]。イオン選択性は、半定量的な方法でドナン理論に従いました。カリウム、塩化物、硫酸塩などの小さなイオンの場合、サイズの除外や流体力学的相互作用は重要な役割を果たしませんでした[6]。おそらく、水和イオンのサイズが以前に製造された膜の最小のCNTに収まるほど小さかったためです。 SWCNTの内壁の滑らかさ。静電相互作用が拒絶反応メカニズムを支配している場合でも、膜の選択性は細孔径に敏感であり、大きな直径の細孔の尾の存在によって悪影響を受けると予想されます。実際、同じ溶液条件では、デバイ長と細孔径の比率が大きくなるため、静電相互作用は、より狭い細孔から陰イオンを排除する際により効率的に機能します。言い換えれば、CNTの縁から、静電力によって細孔を「閉じる」ために橋渡しする必要のある細孔の中心までの距離は、直径の小さい細孔ほど短くなります[6]。細孔径分布が狭く、小径にシフトしているため、安定したアルミナ担体により、イオン除去特性が向上した膜の製造が可能になると期待されています。さらに、細孔径を小さくすると、サイズ排除が全体的な膜選択性を決定する上で無視できない役割を果たす輸送レジームに入ることができる可能性があります。

私たちの主張を検証するために、不安定なアルミナ膜と安定したアルミナ膜の両方で成長したVA-SWCNTアレイを使用して膜を製造し、2つの塩溶液（1 mMKClと0.5mM K ₂ ）に対するこれらの膜のイオン除去性能を比較しました。 SO ₄ ）同じ実験条件下で（ろ過試験前後の膜の断面画像については図5を参照）。どちらの場合も、3つのメンブレンの除去係数を1 −（ c ）として計算しました。 _浸透 / c _フィード ）。図6に報告された結果は、より小さなSWCNT直径（平均と最大の両方）へのシフトが、KClとK ₂ の15〜20％と〜12％の増加に変換されることを明確に示しています。 SO ₄ それぞれ、棄却係数。安定したアルミナ上で成長したSWCNTのイオン選択性に対する2つのメカニズム（サイズ排除と静電相互作用）の寄与を切り離すための専用の実験は行われませんでした。ただし、最大の陰イオン（硫酸塩）の水和半径はわずか0.379 nmであり、最小の陰イオンで最大の除去増強が得られたため、除去性能の記録された改善は、サイズではなく、より効率的な静電排除に起因する可能性があります。効果。

CNT-SiN _x の断面SEM画像 膜。 a 低および b エッチングステップでCNT細孔を開く前、つまりイオン除去研究前のCNT膜の高倍率画像。 c 低および d エッチング後およびイオンろ過研究後のCNT膜の上面の高倍率画像。すべての画像で、高密度のSiN _x 膜表面の層と複合材料中のCNTの垂直方向の配列がはっきりと見えます。エッチング後、CNTの束が膜の上面から現れます

安定した（赤）および不安定なアルミナ（青）上で成長したVA-SWCNTで製造された3つの膜の陰イオン除去係数： a 1 mMKCl溶液のろ過。 b 0.5 mM K ₂ のろ過 SO ₄ 解決。 ％拒否=[1 −（ c _浸透 / c _フィード ）]×100、ここで c _浸透 および c _フィード それぞれ透過液と飼料中のイオン濃度です

結論

要約すると、我々の結果は、（a）酸素含有雰囲気でスパッタされたアルミナ膜の熱安定性の大幅な改善、（b）熱安定性アルミナ層上に成長したSWCNTのより狭い直径分布、および（c）aこれに対応して、これらのSWCNTで製造された膜のイオン選択性が高くなります。 850°Cでの高温アニーリングは、酸素ガスなしでスパッタされたアルミナ支持層に欠陥のあるピットを引き起こします。逆に、酸素反応性スパッタリングは、より高い熱安定性を備えたSiに富むアルミナ層の形成を促進します。この安定したサポートは、狭く分布したサブ2 nmVA-SWCNTの信頼性の高い成長に有利に働きます。これらのVA-SWCNTから作られたナノろ過膜は、これらのCNTアレイの直径が小さいため、圧力駆動ろ過実験でイオン除去が向上します。当社の反応性スパッタリング法は、周囲アニーリング[17]、酸素プラズマ処理[31]、イオンビーム衝撃[32]などの後処理技術と組み合わせて、支持層の安定性をさらに高めることができます。

略語

AFM：

原子間力顕微鏡

CNT：

カーボンナノチューブ

CVD：

化学蒸着

EDX：

エネルギー分散型X線分光法

RMS：

二乗平均平方根

SD：

標準偏差

SWCNT：

単層カーボンナノチューブ

TEM：

透過型電子顕微鏡

VA-SWCNT：

垂直に整列した単層カーボンナノチューブ