Er3 + -Yb3 + -Li +トリドープTiO2のアップコンバージョン材料によるペロブスカイト太陽電池の電力変換効率の向上

要約

この論文では、Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ トリドープTiO ₂ （UC-TiO ₂ ）Li ⁺ を添加して調製しました Er ³⁺ へ -Yb ³⁺ 共ドープされたTiO ₂ 。 UC-TiO ₂ Er ³⁺ と比較して強化されたアップコンバージョン発光を示しました -Yb ³⁺ 共ドープされたTiO ₂ 。 UC-TiO ₂ ペロブスカイト太陽電池に適用されました。 UC-TiO ₂を使用しない太陽電池の電力変換効率（PCE） UC-TiO ₂を使用した太陽電池のPCEは14.0％でした。 16.5％に増加し、19％の増加を示しました。結果は、UC-TiO ₂ 効果的なアップコンバージョン素材です。そして、この研究は、アップコンバージョン材料を使用して、ペロブスカイト太陽電池のスペクトル吸収を可視光から近赤外に拡大するルートを提供しました。

背景

有機ハロゲン化物ペロブスカイト太陽電池（PSC）は、高効率、コストの損失、製造の容易さなどの利点により、太陽電池分野で魅力的になっています[1,2,3,4]。数年で、PSCの電力変換効率（PCE）は22.1％に改善されました[5]。ただし、ペロブスカイト太陽電池は、ペロブスカイト増感剤のエネルギーバンドギャップが狭いため、UVおよび可視範囲の入射光のごく一部しか吸収しません。したがって、入射光の大部分は、近赤外線（NIR）を吸収しないために失われます[6、7]。

NIRエネルギー損失の問題を解決するための有望な方法の1つは、アップコンバージョン材料をPSCに適用することです。これにより、NIRを可視光に変換できます。一部の著者は、ペロブスカイト太陽電池へのアップコンバージョン材料の適用を報告しており[8、9、10]、採用されたアップコンバージョン材料は主にベータ相フッ化イットリウムナトリウム（β-NaYF₄ ）。 β-NaYF₄ アップコンバージョン材料は、電子移動層の電荷輸送能力を低下させる可能性があります[11]。 Er ³⁺ -Yb ³⁺ -F ⁻ トリドープTiO ₂ Er ³⁺ と比較してアップコンバージョン発光が強化されているため、色素増感太陽電池（DSSC）のPCEを向上させることができます。 -Yb ³⁺ 共ドープされたTiO ₂ [12]。以前の出版物[13]で、Er ³⁺ の適用について報告しました。 -Yb ³⁺ 共ドープされたTiO ₂ ナノロッドからPSCへ。一部の研究者は、Li ⁺ の追加が Er ³⁺ に -Yb ³⁺ 共ドープされたTiO ₂ アップコンバージョン放出を増加させる可能性があります[14、15]。また、LiをドープしたTiO ₂をベースにしたペロブスカイト太陽電池が報告されています。ドープされていないTiO ₂に基づくデバイスと比較してより高い性能を生み出します [16]。したがって、Er ³⁺ のアップコンバージョンマテリアルはどうでしょうか。 -Yb ³⁺ -Li ⁺ トリドープTiO ₂ PSCに適用して、パフォーマンスをさらに向上させることができます。

したがって、本研究では、Er ³⁺ を用意しました。 -Yb ³⁺ -Li ⁺ トリドープTiO ₂ （UC-TiO ₂ ）Li ⁺ の追加による Er ³⁺ に -Yb ³⁺ 共ドープされたTiO ₂ 、Er ³⁺ と比較して強化されたアップコンバージョン発光を示しました -Yb ³⁺ 共ドープされたTiO ₂ 。 UC-TiO ₂ ペロブスカイト太陽電池に適用されました。 UC-TiO ₂を使用した太陽電池のPCE UC-TiO ₂のない太陽電池の14.0％から16.5に増加します、19％の増加を示します。

メソッド

Er ³⁺ の合成 -Yb ³⁺ -Li ⁺ 三ドープTiO ₂

Er ³⁺ のナノ結晶 -Yb ³⁺ -Li ⁺ トリドープTiO ₂ （UC-TiO ₂ ）修正された方法によって合成された[15]。チタン（IV）n-ブトキシドは、チタン酸n-ブチル（Ti（OBu）₄ ）アセチルアセトン（AcAc）を使用して、室温で1時間攪拌します。次に、イソプロピル（i-PrOH）をチタン（IV）n-ブトキシドに入れました。次に、i-PrOH、脱イオン水、濃硝酸（HNO ₃ ）を混合し、溶液に滴下した。淡黄色のTiO ₂ 6時間撹拌した後、ゾルが得られた。 AcAc、H ₂のモル比 O、およびHNO ₃ Ti（OBu）₄へそれぞれ1：1、2：1、0.3：1でした。次に、Er（NO ₃ ）₃ ・5H ₂ O、Yb（NO ₃ ）₃ ・5H ₂ O、およびLiNO ₃ TiO ₂に追加されました Er：Yb：Li：Ti =0.5：10： x のモル比を作るためのソル：100（ x =0、10、15、20、25）。 Er ³⁺ の溶媒 -Yb ³⁺ -Li ⁺ トリドープTiO ₂ sol（UC-TiO ₂ sol）を100°Cで8時間乾燥させて除去しました。次に、UC-TiO ₂ 500°Cで30分間煆焼しました。

ペロブスカイト太陽電池の製造

パターン化されたFTOガラス基板は、アセトン、2-プロパノール、エタノールでそれぞれ20分間の超音波処理によって洗浄されました。次に、UV-O ₃ FTOを15分間処理するために使用されました。前駆体溶液をFTOにスピンコーティングすることでコンパクトな層を形成し、500°Cで30分間アニーリングしました。前駆体溶液は、1-ブタノール中の0.1 Mチタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）（イソプロパノール中75 wt％、Aldrich）溶液です。メソポーラスTiO ₂ フィルムは、TiO ₂をスピンコーティングすることによって得られました。コンパクトレイヤー上で4000rpmで30秒間溶液を溶解した後、100°Cで10分間、500°Cで30分間アニーリングします。 TiO ₂ 溶液は、TiO ₂を希釈して調製しました。ペースト（30NR-D、Dyesol）とエタノール（1：6、重量比）を使用するか、UC-TiO ₂を混合します。ゾルと希釈したTiO ₂ 溶液（UC-TiO ₂ ：TiO ₂ = x ：100、 v / v 、 x =10、20、30、および40）。 UC-TiO ₂上にペロブスカイト層が形成されたペロブスカイト前駆体溶液を1000rpmで10秒間、4000 rpmで30秒間の2段階でスピンコーティングし、20秒が終了する前の2番目の段階で200μLのクロロベンゼンを基板に注入しました。次に、サンプルをホットプレート上で100°Cで1時間加熱しました。ペロブスカイト前駆体溶液は、PbI ₂を混合することによって得られました。（1.1 M）、FAI（1 M）、PbBr ₂ （0.22 M）、および無水DMF / DMSO（4：1 v ）の混合溶媒中のMABr（0.2 M）： v ）。次に、DMSOにあらかじめ溶解したCsIの1.5 M原液を、混合ペロブスカイト前駆体溶液に滴下しました[17]。スピロMeOTADの溶液を4000rpm 30秒でスピンコーティングすることにより、正孔移動層が形成されました。最後に、厚さ80nmの金の層をデバイスの上部に熱蒸着しました。

特性評価

アップコンバージョン蛍光、定常状態フォトルミネッセンス（PL）、および時間分解フォトルミネッセンス（TRPL）スペクトルは、FLS 980 E蛍光光度計（Edinburgh Photonics）を使用して測定しました。 X線回折（XRD）スペクトルは、回折計（DX-2700）で取得しました。 X線源としてAlKaを用いたX線光電子分光法（XPS THS-103）を適用して、サンプルの化学的状態を測定しました。紫外可視近赤外（UV-vis-NIR）吸収スペクトルは、Varian Cary5000分光光度計で収集されました。微細構造と形態を走査型電子顕微鏡（SEM; JEM-7001F、JEOL）で観察した。光電流-電圧（J-V）曲線は、AM 1.5G照明下でKeithley2440ソースメーターを使用して測定されました。電気化学インピーダンス分光法（EIS）は、電気化学ワークステーション（CHI660e、Shanghai CHI Co.、Ltd。）を使用して取得しました。

結果と考察

アップコンバージョンエミッションは、980nmレーザーの励起で測定されました。図1aは、Er ³⁺ のアップコンバージョン発光スペクトルを示しています。 -Yb ³⁺ -Li ⁺ トリドープTiO ₂ （Er：Yb：Li：Ti =0.5：10： x ：100、 x =0、10、15、20、および25、モル比）。図1bは、Er ³⁺ のエネルギー伝達メカニズムの概略図を示しています。イオン。約525nmと545nmにある緑色の発光バンドは、² に起因する可能性があります。 H _11/2 →⁴ I _15/2 および⁴ S _3/2 →⁴ I _15/2 Er ³⁺ の遷移それぞれイオン。また、約658 nmを中心とする赤色の発光バンドは、⁴ に対応する可能性があります。 F _9/2 →⁴ I _15/2 Er ³⁺ の遷移イオン[15、16]。 Li ⁺ の増加に伴いドーピング含有量、スペクトルの強度は最初に増加し、次に減少します。これは、Li ⁺ のドーピング含有量のときに最大になります。 x です =20.以下、Er ³⁺ のアップコンバージョンマテリアル -Yb ³⁺ -Li ⁺ トリドープTiO ₂ （Er：Yb：Li：Ti =0.5：10：20：100、モル比）が適用されました。

図2は、市販のTiO ₂のXRDパターンを示しています。（30NR-D）およびUC-TiO ₂ 。 UC-TiO ₂のXRDパターン 30NR-Dと同様です。 XRDパターンの25.3°、37.8°、48.0°、および53.8°のピークは、（101）、（004）、（200）、および（105）面（JCPDSカード番号21-1272）に割り当てられます。それぞれ、UC-TiO ₂ および30NR-Dは、TiO ₂のアナターゼ相に属します。。

Er、Yb、LiのTiO ₂へのドーピングを確認するには、UC-TiO ₂のXPSスペクトル記録され、図3に示されています。図3aの458.1および463.9 eVのピークは、Ti 2p _3/2に属している可能性があります。およびTi2p _1/2 それぞれ、図3bの168.8eVと図3cの192.7eVのピークは、それぞれEr4dとYb4dに起因する可能性があります[18]。図3dの55.5eVのピークは、Li1sに対応する可能性があります[19]。 UC-TiO ₂のXPSスペクトルの調査およびO1のピークは、追加ファイル1：図S1にも示されています。結果は、Er、Yb、およびLi原子がTiO ₂にドープされたことを示しました。。

図4aは、TiO ₂のUV-vis-NIR吸収スペクトルを示しています。（30NR-D）およびUC-TiO ₂ 。 30NR-D、UC-TiO ₂との比較特に900〜1000 nmの範囲で、より強い吸収を示します。エネルギーバンドギャップ（ E _g ）はTaucプロット[20]で推定できます。 Taucプロットを図4bに示します。この図から、 E の値が示されています。 _g 30NR-DおよびUC-TiO ₂の場合、3.20および3.10eVになる可能性があります。、それぞれ。 E _g UC-TiO ₂ ドープされていないTiO ₂よりも小さい。

図5aは、コンパクト層に形成された30NR-DフィルムのSEM画像を示しています。ナノ粒子のサイズは約30nmで、サイズ分布は均一です。図5bは、30NR-DとUC-TiO ₂を含むフィルムのSEM画像を示しています。スピンコーティング法により緻密層上に堆積させた。 2つのフィルムの間に明らかな違いはなく、UC-TiO ₂の粒子サイズと形態が示されています。 30NR-Dのものと似ています。

本研究では、ペロブスカイト膜は以前に報告された方法[17]で形成されました。報告によると、ペロブスカイト膜の組成はCs ₅です。（MA _0.17 FA _0.83 ）₉₅ Pb（I _0.83 Br _0.17 ）₃ 、およびCsIの役割は、ペロブスカイト太陽電池を熱的に安定させ、相不純物を減らし、処理条件に対する感度を下げることです[17]。デバイスのスキームは、追加ファイル1：図S2に示されています。

UC-TiO ₂の混合物で形成されたメソポーラス層に基づくペロブスカイト太陽電池ゾルおよび希釈されたTiO ₂ 溶液（UC-TiO ₂ ：TiO ₂ = x ：100、 v / v 、 x =0、10、20、30、および40）を作成し、それらのI-V曲線を測定しました。光起電力パラメータは、I-V測定から得られました。図6aは、太陽電池のUC-TiO ₂の含有量に対するPCE依存性を示しています。（UC-TiO ₂ ：TiO ₂ = x ：100、 v / v ）混合物中。 UC-TiO ₂の増加に伴い含有量、太陽電池の電力変換効率（PCE）は、最初に増加し、次に減少します。これは、 x の含有量で最大になります。 =20（UC-TiO ₂の場合）。 20％UC-TiO ₂を使用した太陽電池の詳細な光起電力パラメータ UC-TiO ₂なし表1にリストされています。UC-TiO₂のないデバイスとの比較、UC-TiO ₂を使用した太陽電池の光起電力パラメータ改善を提示します。 20％UC-TiO ₂を使用した太陽電池のPCE UC-TiO ₂のない太陽電池の14.0％から16.5に増加します、19％の増加を示します。図6bは、UC-TiO ₂を使用した一般的な太陽電池のI-V曲線を示しています。 UC-TiO ₂なし。

<図>

強化を理解するために、いくつかの調査が行われました。定常状態のフォトルミネッセンス（PL）と時間分解フォトルミネッセンス（TRPL）を適用して、電子の抽出と輸送プロセスを調べることができます。 30NR-Dおよび30NR-DとUC-TiO ₂によって形成されたメソポーラス層上のペロブスカイト層のPL 測定され、図7aに示されています。 30NR-D /ペロブスカイトと比較して、UC-TiO ₂を使用した30NR-DのPL強度 /ペロブスカイトが減少します。これは、30NR-DとUC-TiO ₂の間の界面を横切る電子の抽出と輸送効率を示しています。ペロブスカイトは30NR-Dとペロブスカイトの間よりも優れています[21]。図7bは、30NR-Dおよび30NR-DとUC-TiO ₂によって形成されたメソポーラス層上のペロブスカイト層のTRPLスペクトルを示しています。。 TRPLスペクトルは、双指数関数に適合しました。この関数では、高速減衰（τ₁ ）は、自由キャリアの輸送とゆっくりとした崩壊（τ₂ ）は、自由キャリアの放射再結合に起因する可能性があります[22、23、24]。得られたパラメータを表2に示します。30NR-D/ペロブスカイトのパラメータと比較して、UC-TiO ₂を使用した30NR-Dの高速減衰時間（2.8 ns） /ペロブスカイトは小さくなりますが、高速崩壊プロセスの割合（98.2％）は大きくなります。これは、ペロブスカイトとUC-TiO ₂を使用した30NR-Dとの間の電荷移動を意味します。ペロブスカイトと30NR-Dの間よりも高速です。

<図>

電気化学インピーダンス分光法（EIS）は、キャリア移動挙動に関する情報を取得するための効果的な方法です。図8aは、30NR-Dおよび30NR-DとUC-TiO ₂によって形成されたメソポーラス層に基づくデバイスのナイキスト線図を示しています。、2つの弧が観測されました。高周波でのアークは界面間の接触抵抗に起因する可能性があり、低周波でのアークは再結合抵抗に起因する可能性があります（ R _rec ）および化学容量（ C _μ ）デバイスの[25、26]。 EISには図8bに示す等価回路が取り付けられており、得られたパラメータは表3に示されています。UC-TiO₂を使用した30NR-Dに基づくデバイスの直列抵抗 30NR-Dをベースにしたデバイスよりも小さくなり、前者の再結合抵抗は後者より大きくなります。これは、UC-TiO ₂を使用した30NR-Dに基づくデバイスでは、電荷の再結合が減少し、電荷の輸送が改善されたことを示しています。。

<図>

UC-TiO ₂の効果をさらに証明するためデバイスの光電流については、UC-TiO ₂を含まないメソポーラス層に基づくデバイスのI-V曲線 UC-TiO ₂を使用 λの波長範囲でシミュレートされた太陽放射の下で測定されました追加ファイル1：図S3に示されているNIRフィルターを使用した≥980nm。 UC-TiO ₂のないデバイスとの比較、UC-TiO ₂を使用したデバイスの光電流明らかに強化されました。これは、UC-TiO ₂の組み込みを示しています。デバイス内でNIR光を可視光に変換し、デバイスで吸収して光電流を生成することができます。

開回路電圧（ V ）の増加を説明する _oc ）太陽電池の、UC-TiO ₂のエネルギーバンド配列、TiO ₂ 、ペロブスカイト、およびSpiro-OMeTADは、吸収スペクトル（図4）および文献[27、28]に基づいて図9に示されています。 UC-TiO ₂の伝導帯端 TiO ₂よりも低い（30NR-D）エネルギーバンドギャップが小さいため。したがって、UC-TiO ₂間の伝導バンドオフセットペロブスカイトはTiO ₂間のものよりも大きいとペロブスカイト。これは、UC-TiO ₂の開回路電圧が高くなる理由の1つである可能性があります。ベースの太陽電池[29、30]。

要約すると、UC-TiO ₂を含むメソポーラス層に基づく太陽電池のPCEの増加 I が拡大したためです _sc V を増やしました _oc 。拡大された I _sc これは、アップコンバージョン材料による近赤外（NIR）範囲へのスペクトル吸収の拡大、再結合の減少、および光生成キャリアの高速電荷移動が原因である可能性があります。増加した V _oc UC-TiO ₂間の伝導バンドオフセットの拡大に起因する可能性がありますとペロブスカイト。

結論

Er ³⁺ -Yb ³⁺ -Li ⁺ トリドープTiO ₂ （UC-TiO ₂ ）Li ⁺ を添加して調製しました Er ³⁺ に -Yb ³⁺ 共ドープされたTiO ₂ 、これは強化されたアップコンバージョン放出を示しました。 UC-TiO ₂ ペロブスカイト太陽電池に適用されました。 UC-TiO ₂を使用した太陽電池の性能制御装置に比べて改善されました。私 _sc 、 V _oc 、およびUC-TiO ₂を使用した太陽電池のFF 22.2 mA / cm ² に増加しました、1.05 V、および21.0 mA / cm ² から70.8％、制御デバイスの場合はそれぞれ1.01 V、66.0％。したがって、UC-TiO ₂を使用したPCE UC-TiO ₂のない太陽電池の14.0％から16.5に増加しました、19％の増加を示します。いくつかの実験結果に基づいて、このPCEの増加が説明されました。