水溶性青色発光Mn合金CdTe量子ドットの合成と性質

要約

この作業では、CdTe量子ドットと一連のCd _1-xを用意しました。 Mn _x 水溶液中でのイオン交換反応による粒度分布の狭いTe合金量子ドット。 Mn ²⁺ の増加に伴い、フォトルミネッセンスのピークがより高いエネルギーにシフトすることがわかりました。コンテンツ。これまでのところ、これは青色発光のCdTeベースの量子ドットの最初の報告です。サイクリックボルタンメトリーにより、Cd _1-x内に形成されたマンガンエネルギー準位の電気化学的活性の特徴を検出しました。 Mn _x Te合金量子ドットバンドギャップ。これにより、彼らのエネルギー位置を推定することができました。また、Cd _1-xの常磁性挙動も示します。 Mn _x イオン交換反応の成功を確認したTe合金量子ドット。

背景

量子ドット（QD）の光学特性は、組成の設計を通じてドーピング/合金化することで操作できます。その結果、QD格子へのドーピング/合金元素の組み込みを制御する可能性は、多くのアプリケーションにとって重要な役割を果たします。特に、Mn合金QDは、蛍光センシングおよび磁気共鳴イメージングにとって最も有望な材料の1つです。したがって、Mn ²⁺ を得るための合成技術はすでに開発されています。ドープ/合金化されたZnS、ZnSe、CdSe、CdS、およびコア/シェルCdTe / CdS QD [1,2,3,4,5,6]。 Mn ²⁺ の機能を説明する作品もたくさんあります。 -およびZn ²⁺ ドープ/合金化されたCdTe量子ドット合成[7,8,9,10]。水溶液中でこのような組成物を得るには、pHに強く依存するため、ドーピングが困難になります。チェンら。アルカリ性媒体がZn合金CdTe量子ドットの核形成と成長を妨げることを示しました[10]。さらに、Zn（OH）₂が出現する可能性が高いです。 QDの表面にZnOシェルを形成することにより初期QDの成長を阻害するQDの表面に。同様のプロセスが、アルカリ性水溶液中でMn合金CdSeQDを調製する試みで行われます[11]。この場合、Mn ²⁺ Cd ²⁺ のイオン交換の代わりに溶媒和が発生します Mn ²⁺ による。一方、MnTeとCdTeの溶解度定数の違いは、Mn ²⁺ 間の置換反応が無効であることを示しています。およびCdTe [12]。

この作業では、Cd _1-xの合成に、前の作業[13]で説明した合成手順を適用します。 Mn _x Te-alloyedQD。 Mn合金化プロセスを成功させるために、最適な中性pH条件が選択されました。このようなアプローチにより、合成中に水酸化マンガンが形成されることがなくなり、青色を発するCd _1-xを得ることができました。 Mn _x イオン交換反応によるTe合金QD。それらの光学的および電気化学的特性の体系的な研究により、CdTeQDのCd _1-xへの変換中のバンド構造の変化をよりよく理解することができます。 Mn _x Te-alloyedQD。

メソッド

CdTeとCd _1-xの合成 Mn _x Te-alloyed QD

水溶性チオグリコール酸で安定化されたCdTeおよびCd _1-x Mn _x Te合金QDは、以前に報告された修正3ステップ法[13]に従って合成されました。まず、CdTeナノクラスターは、安定剤としてチオグリコール酸を使用した簡単な室温法[14]を使用して合成されました。得られたCdTeナノクラスターは、6つの異なる50mlアリコートに分割されました。次に、得られたCdTeナノクラスターのコロイド溶液をMn ²⁺ にさらしました。異なる量のMnSO ₄を使用したイオン交換プロセスによる合金化超音波処理下で50mlのアリコート溶液に塩を加えます。 Mn ²⁺ の濃度添加されたイオンは、Cd ²⁺ の1、5、10、15、および20％でした。反応混合物（RM）の含有量。また、純粋なCdTeナノクラスターの1つのアリコートをコントロールとして使用しました。最後のステップは、電子レンジで700Wで3分間マイクロ波加熱することによる熱処理でした。

材料の特性評価と測定手順

吸光度とフォトルミネッセンス（PL）スペクトルは、OceanOpticsUSB-2000分光光度計によって室温で測定されました。サイクリックボルタモグラム（CV）は、コンピューター制御のポテンシオスタット/ガルバノスタット「ΠИ-50-1」を使用して記録されました。白金作用電極、グラッシーカーボン対電極、およびAg / AgCl参照電極からなる3電極システムを使用しました。サイクリックボルタモグラムは、100 mV s ^-1 のスキャンレートで-2〜2Vの電位をスキャンすることによって取得されました。。加速電圧80.00kVでSelmiTEM-125 K顕微鏡を使用して取得した透過型電子顕微鏡（TEM）画像。水溶性Cd _1-xの元素分析 Mn _x 複数の沈殿によって精製されたTe合金QDサンプルは、С115М1原子発光分光法（AES）によって測定されました。 EPRスペクトルは、ХバンドEPR分光計「Radiopan」を使用して300Kで記録されました。振幅0.1mTの磁場の100キロヘルツ変調。得られたスペクトルの処理（デコンボリューション、フィッティング、モデリング）には、ビジュアルEPRプログラムが使用されました[15]。 QDを含む粉末サンプルは、[16]に記載されている方法で水溶液からQDを沈殿させることによって調製しました。サンプルを35°Cで5時間乾燥させました。サンプルの相組成は、Bruker D8Advance回折計を使用した粉末XRD測定によって決定されました。 Cd _1-xの結晶相の同定 Mn _x TeはXRDデータベースカードを使用して作成されました：ICSDno。 040413（Match！ソフトウェアバージョン3.6.0.111）。

結果と考察

CdTeおよびCdの構造特性_1-x Mn _x Te-alloyed QD

TEM分析

Cd _0.91のTEM画像 Mn _0.09 Te合金QDは、平均直径が[14]で説明されている方法に従って分光測定から計算されたCdTeQDの直径と一致していることを示しました。図1は、Cd _0.91のTEM画像を示しています。 Mn _0.09 Te-alloyedQD。平均サイズが2.3±0.3nmのQDの大部分が観察されました。これは、Mn合金化中に粒子のサイズが変化しないという私たちの仮定を裏付けています。また、より大きな不規則な形状の物体が観察されました。これらのオブジェクトは、より小さな直径の複数のQDで構成されていることがわかります。これらのデータに基づいて、より大きなオブジェクトは、TEM分析用のサンプルの準備中に形成された集合体であると結論付けることができます。

原子発光分光分析

Cd ²⁺ の約20％のみが以前に示されていました前駆体溶液のイオンは、この合成方法によるCdTeQDの形成に関与します[13]。

CdTeと一連のCd _1-xの元素組成 Mn _x Te合金QDは、原子発光分光法（AES）によって決定されました。カドミウムとマンガンの含有量は、一連のCd _1-xのCd：Mn（mg / l）の比率によって評価されました。 Mn _x Mn ²⁺ の含有量が異なるTe合金QD イオン（表1）。

<図>

Mn ²⁺ の増加に伴い、Mn合金化が不均一に発生していることに注目してください。反応混合物中の濃度。約1％のMn ²⁺ での添加がはっきりとわかります。イオン（Cd ²⁺ の含有量に対して反応混合物中のイオン）をCdTeナノクラスターの新たに調製したコロイド溶液に変換すると、Cd _0.96が形成されます。 Mn _0.04 Te-alloyedQD。一方、添加したMn ²⁺ の濃度がは5％で、Cd _0.97の形成 Mn _0.03 Te合金QDが観察されました。この不一致は、Mn合金化プロセスがわずかに過剰な合金化成分の存在下でより効率的であることを示唆している可能性があります。 10、15、および20％のMn ²⁺ をさらに追加イオンは、CdTeQDとの一貫したMn合金化をもたらします。

分光学的特性評価

調製したCdTeおよびCd _1-xの光学特性 Mn _x Te合金QDは、Vis領域の吸収と蛍光スペクトルによって研究されました。図2は、CdTeと一連のCd _1-xの典型的な吸収（a）とPLスペクトル（b）を示しています。 Mn _x Te-alloyedQD。組み込まれたMn ²⁺ に応じて CdTeに入ると、吸収ピークのより短い波長への浅色シフトが観察されました。また、PLピークの542nmから496nmへの青方偏移が観察されました。サンプル2（赤い線）と3（青い線）の吸収の浅色シフトとPLピークには一定の不一致があります。これは、おそらく不規則なMn合金が原因です。

Cd _1-xの蛍光強度に注意する必要があります Mn _x Te合金QDは、Mn ²⁺ の増加とともに減少しました。イオン含有量（追加ファイル1：図S1）。これは、Mn ²⁺ の部分的な接続詞によって説明できます。合金化プロセスに関与しないイオンと、QDの蛍光を消光できる安定剤（チオグリコール酸）の存在[17]。

サイクリックボルタンメトリーの特性評価

サイクリックボルタンメトリー（CV）法を適用して、CdTeQDのCd _1-xへの変換の結果としてのバンド構造の変化を理解しました。 Mn _x Mn ²⁺ の増加によるTe合金QD コンテンツ。

コロイド状CdTeQDの典型的なCVで、それぞれ-1.00 V（C1とマーク）と1.48 V（A1とマーク）に陰極と陽極のピークが観察されました（図3a）。 [18]で説明されている方法に従って計算された2.48eVのバンドギャップエネルギー値は、吸収ピークの最大値から得られた2.50eVの光学バンドギャップとよく一致しています。

Cd _1-xの光学特性に基づく Mn _x Te合金QDでは、Cd _1-xの場合、より正の電位で酸化が観察され、より負の電位で還元が観察されると予想されました。 Mn _x Mn ²⁺ の増加に伴うTe合金QD Cd _1-xのコンテンツ Mn _x バンドギャップエネルギーの増加によるTe合金QD。ただし、酸化ピークA2と還元ピークC2の間の分離は小さすぎて、フォトルミネッセンススペクトルから計算されたバンドギャップエネルギーと相関させることができません。興味深いことに、C2とA2の2.18 Vの電位差は、一連のCd _1-x全体でまったく同じです。 Mn _x Te合金QDサンプル（図3a、b）。

Beaulac et al。によって示されているように、コロイド状Cd _1-xでは、5μsもの励起子PL減衰時間が観察されました。 Mn _x Se（ x =0.004±0.002）293 KでのQD（d≈2.2nm）。これは、CdSe励起子状態とMn ^{2 +
ドーパント。したがって、Mnドーピングは、Cd _1-xの励起子PLをクエンチしません。 Mn _x SeQD。代わりに、Mn ²⁺
のそれ自体の消光効果 Cd _1-xへの熱支援逆エネルギー伝達によるPL Mn _x SeQDの励起子状態が発生します。 [4]。}

コロイド状Cd _1-xの場合、 Mn _x 室温でのTe合金QD（d≈2.3nm）では、非常によく似た現象が発生します。 CV法を使用して、Cd _1-x内の「暗い」マンガンエネルギーレベルの電気化学的活性 Mn _x Te合金QDのバンドギャップが検出されました（図3b、c）。 Cd _1-xの光学特性 Mn _x Te合金QDは、Mn ²⁺ の増加に伴ってバンドギャップエネルギーの増加を示します。逆エネルギー伝達現象の結果としてのコンテンツ（図3d）。

XRD分析

追加ファイル1：図S2は、CdTeおよび一連のCd _1-xのXRDスペクトルを示しています。 Mn _x イソプロピルアルコールを使用して水溶液から沈殿させたTe合金QD乾燥サンプル。

20°〜60°の2つのシータ範囲でスキャンするCdTe QDのXRDスペクトルは、25°に回折ピークを示します。これは、立方晶構造のCdTeの（111）結晶面に割り当てられます[19]。このピークは、サイズ分布が狭いQDのサイズが小さいため、バルク材料のピークよりも大幅に広くなっています。すべてのシリーズのCd _1-xのXRDパターンの信号 Mn _x Te合金QDはより高い角度にシフトします。 30°–35°のピークは、30°と35°の2つのピークにデコンボリューションできます。これらのピークは、Cd _1-xの（200）面と（220）面に割り当てられます。 Mn _x Te合金。これらの結果は、Cd _1-xの形成を示している可能性があります Mn _x 立方構造のTe。このようなXRDデータは、CdTeQDがMn合金化プロセスを正常に実行したことを確認します。特に、25°を中心とするピークは、Cd _0.97のXRDパターンで減衰します。 Mn _0.03 TeはQDを合金化し、Mn ²⁺ が高いサンプルのXRDパターンで消失します。コンテンツ。 Cd _0.97の場合 Mn _0.03 QDサンプルでは、コア/シェルCdTe / Cd _1-xの形成を結論付けました。 Mn _x Cd _1-xの信号が存在するQD Mn _x TeシェルはCdTeコアの信号をスクリーニングします。後続のすべてのサンプルでは、30°〜35°の1つの広い回折ピークにより、CdTe QDのさらなるMn合金化と、より厚いCd _1-xの形成を証明できます。 Mn _x テシェル。一般的に、これはマンガン含有量の高いQDの形成につながります。

EPR測定

Cd _0.97のEPRスペクトル Mn _0.03 Te合金のQDを図4に示します。スペクトルは、基礎となる幅広い信号に重ね合わされた6本の非対称線で構成されています。スペクトルに6本の線が存在するのは、Mn ²⁺ の典型的な例です。無秩序系のイオン[2、20、21、22]。ただし、スペクトルの形状は、些細なMn ²⁺ よりも複雑です。関連する信号。詳細な分析によると、実験的なEPRスペクトルは、3つの信号の重ね合わせとして説明できます。線幅が50 mTの広いガウス分布と、線の間隔がそれぞれ10mTと6mTの2つの六重項です。

g を中心とするガウス型EPR信号 =2.0069（信号 2 ）Mn ²⁺ に起因する可能性があります双極子-双極子相互作用によって相互接続されたイオン。これらのイオンは、マンガンの局所濃度が高い領域に位置し、相互作用します。線が広がるため、マンガンイオン間の強い双極子-双極子相互作用が、孤立したマンガンイオンに特徴的な特定のスペクトル特性をマスクし、単一線のEPR信号につながります。他の2つのEPR信号（ 3 としてマーク）および 4 ）分離されたMn ²⁺ に割り当てる必要がありますイオン。分離されたMn ²⁺ のパラメータを決定するにはイオンとその位置電子、核ゼーマン相互作用、超微細相互作用、および電子スピンと結晶場との相互作用（ゼロ場分裂項）を含むスピンハミルトニアンを使用しました：

$$ \ widehat {H} =g \ beta \ mathbf {BS}-{g} _ {\ mathrm {N}} {\ beta} _ {\ mathrm {N}} \ mathbf {BI} + A \ mathbf { SI} + \ sum \ Limits_ {n、m} {b} _m ^ m {O} _m ^ m $$

ここで、β およびβ _N それぞれボーア磁子と核磁子を示します。 B は外部磁場です。 g および g _N それぞれ電子と核のgテンソルです。 A 超微細相互作用のテンソルです。 S および私それぞれ、電子と核の量子力学的スピン演算子です。および b _n ^m および O _n ^m は、それぞれ結晶場定数と量子力学的作用素です。 g の値、 g _N 、β 、β _N 、およびА 等方性であると見なされます（Mn ²⁺ に特徴的です II-VI化合物のイオン）。 b のセット _n ^m パラメータは、Mn ²⁺ の周囲によって決定されますイオン位置の対称性に依存します。

信号 2 パラメータ g で記述できます =2.0069および A =−94.5×10 ⁻⁴ cm ^-4 分離されたMn ²⁺ に割り当てることができます QDの表面近くの位置にあるイオン。同時に、信号 3 パラメータ g によって特徴付けられることがわかりました =2.0069、 A =−57.5×10 ⁻⁴ cm ^-4 および b ₄ ⁰ =27.7×10 ⁻⁴ cm ^-4 。このパラメータのセットは、Mn ²⁺ で一般的です。陽イオン位置（Mn _Cd ）バルクCdTe結晶の。

結論

青色発光Cd _1-xの合成 Mn _x 小型のTe合金QDが開発されました。それらの光学的および電気化学的特性の体系的な研究が提供されています。 Mn ²⁺ の増加中のPLピークの青方偏移は、542nmから496nmになります。 Cd _1-xのコンテンツ Mn _x Te合金QDが観察されました。 XRDおよびEPR分析により、合成過程でカドミウムがマンガンイオンに正常に置換されていることが確認されます。コロイド状Cd _1-x Mn _x Te合金QDは、Mn ²⁺ の増加に伴ってバンドギャップエネルギーの増加を示します。熱的に支援された逆エネルギー伝達の結果としての室温での含有量。