Al-Zn-Mg合金の2段階二重ピーク時効析出におけるナノ粒子の割合と組成の変化

背景

時効処理は、Al-Zn-Mg-（Cu）合金を強化するために不可欠な方法です[1,2,3]。前世紀に、Al-Zn-Mg合金の析出シーケンスに関する主要な合意に達しました：過飽和固溶体→コヒーレントギニエ-プレストン（GP）ゾーン→セミコヒーレント中間η '相→インコヒーレント平衡η（MgZn ₂ ）フェーズ[4]。以前の研究では、Al-Zn-Mg合金の2段階時効プロセスで2つの硬度ピークが見つかり、2つの硬度ピークは主にG.P.それぞれゾーンとη '相[5、6]。 G.P.の強化効果ゾーンとη '相はη相よりもはるかに強力であり[7]、エージングプロセスの各状態でのマトリックス析出物（MPts）はタイプが単一ではないため、各種類のナノ粒子のわずかな変化がさらに進む可能性があることがわかりました。 Al-Zn-Mg合金の機械的特性に影響を与えます。ただし、異なるエージング状態にあるこれらのナノ粒子の割合は、2次元観察の制限により、透過型電子顕微鏡（TEM）だけで分析することは困難です。一方、ナノ粒子の組成は別の重要なパラメータであり、Al-Zn-Mg合金の耐食性などの特性にさらに影響を与える可能性があります[8]。ただし、エネルギー分散型分光法（EDS）は、ナノ粒子の組成を正確に測定することはできません。アトムプローブトモグラフィー（APT）は、3次元（3D）元素情報を提供する新しい代替の高解像度特性評価法であり、ナノ粒子の組成と割合の両方を正確に測定できます。 APTによるいくつかの研究は、老化したAl-Zn-Mg合金のナノ粒子の組成に焦点を当てていますが、結果はZn / Mg比とAl含有量についてさまざまです[9、10、11、12、13、14、15]。同時に、研究者は、APT分析を実行することによって、老化プロセス全体におけるさまざまなナノ粒子の割合に焦点を合わせていません。この作業では、APTと高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）を組み合わせて、Al-Zn-Mg合金のナノ粒子の割合と組成の変化を明らかにし、エージングレジームをより適切に選択するためのガイダンスを提供することを目的としています。

メソッド

資料

現在の研究では、中強度のAl-Zn-Mg合金（7N01）を使用しました。化学組成は次のように与えられます（重量％）：4.06 Zn、1.30 Mg、0.30 Mn、0.18 Cr、0.13 Zr、0.05 Ti、および残りのAl。押し出された合金は、室温で水噴霧で急冷され、72時間の自然時効が行われた後、2段階の人工時効で処理されました。

特性評価

時効硬化挙動を特徴づけるために、微小硬さ試験機で硬さ試験を実施した。沈殿物を同定するために、FEITecnaiF20でHRTEMを実施しました。 APTの特性評価は、エネルギー補償リフレクトロンを備えたCAMECA Instruments LEAP 5000XRローカル電極原子プローブで実施されました。アトムプローブの試料は、2段階の電解研磨手順によって準備されました。最初のステップでは酢酸中の10％過塩素酸の電解質を使用し、2番目のステップでは2-ブトキシエタノール中の4％過塩素酸の電解質を使用しました。 APTテストは、200kHzの電圧パルスレートで50Kで実行されました。 Imago Visualization and Analysis Software（IVAS）バージョン3.8.0は、3D再構成と組成分析に使用されました。 12.0at。 ％（Mg + Zn）等濃度表面を適用して、G.P。を含むナノ粒子を視覚化しました。ゾーン、η 'フェーズ、およびηフェーズ。

結果と考察

実験用合金は、2段階の時効処理を受けました。つまり、373 Kで12時間時効された後、443Kで異なる時間時効されました。実験用合金の第2段階の時効硬化曲線を図1に示します。第2段階の時効プロセスの0、2、8、および14時間の状態は、UA（時効下）、PAI（ピーク時効）に対応していました。 I）、PAII（ピークエージングII）、およびOA（オーバーエイジングのT73）。硬度の変化によると、T73状態の合金はPAIと比較して約15％の硬度を失います。

第2段階の時効プロセスにおける実験用合金の時効-硬化曲線

このような4つの状態の典型的なナノ粒子がHRTEMによって観察され、明視野（BF）画像が図2に示されています。図2aの[110]ゾーン軸付近のナノ粒子とAlマトリックス間の完全にコヒーレントな関係は、その存在を直接証明しています。 GPのUAのゾーン[16]。老化時間が長くなるにつれて、G.P。図2bに示すように、ゾーンはPAIで粗くなり、Alマトリックスとコヒーレントです。図2cに示すナノ粒子の場合、格子の歪みがはっきりとわかります。これは、Zn原子が格子内に移動し、η '相に無秩序を引き起こす手順に関連しています[17]。一方、以前の研究では、2番目の老化ピークは主にη '相によって引き起こされることも報告されています[6]。ただし、図2dに示されているOAの典型的なナノ粒子は、Alマトリックスと完全に非干渉性であり、[001]ゾーン軸の近くに六角形の格子を示しています。これはη相として認識できます。具体的には、 a 軸は〜0.53 nmで測定され、平衡η相に関する以前の研究[18]とよく一致しています。

第2段階のエージングプロセスのさまざまな状態における典型的なナノ粒子のBFHRTEM画像： a UA、 b PAI、 c PAII、および d OA。 [110]、[011]、[011]、および[001]ゾーン軸付近の選択領域電子回折（SAED）パターンは、 a の挿入図として示されています。 – d 、それぞれ

図3は、さまざまな第2段階のエージング状態での標本の3D再構成形態と、各状態でマークされた典型的なナノ粒子を介した代表的な1D濃度プロファイルを示しています。図3aに示す画像は、G.P。で構成される初期老化のナノ粒子を表しています。ゾーン。示されているように、比較的少量の小さなナノ粒子を観察することができます。図3bに示す濃度分析は、厚さが約2.0 nmの典型的なナノ粒子は、平均含有量が約13.8±0.1atの組成で変化することを示しています。 ％Zn、〜9.4±2.1at。 ％Mgおよび〜75.8±1.7at。 ％Al、および〜1.5：1でのZn / Mg比。PAIの硬度ピークは、主にG.P.ゾーン[6]。 PAIの標本の再構成形態（図3c）では、大量の平坦なナノ粒子がはっきりと観察できます。図3cの典型的なナノ粒子の平均組成は、〜23.6±1.3atと測定されました。 ％Zn、〜17.2±0.3at。 ％Mg、および〜57.5±1.8at。 ％Al、〜1.4：1で平均Zn / Mg比を示し、図3dに示すように、厚さは〜2.5nmに上昇します。 UAおよびPAI状態での上記のナノ粒子の組成は、両方ともG.P.に関する以前の結果と一致しています。 Zn / Mg比が1：1から1.5：1の間にあることがわかったゾーン[9、10、12]。図3eは、PAII状態の標本の再構成形態を示しています。対応するHRTEMの結果は、主要なナノ粒子がη '相であることを示しています。ナノ粒子は楕円形になる傾向があることがはっきりとわかります。一方、G.P。と比較して図3fに示すように、ゾーンでは、典型的なナノ粒子のAlの塊がZnおよびMg溶質に置き換えられました。具体的には、約〜30.3±3.9atです。 ％Znおよび〜25.7±3.8at。 ％Mgと〜43.4±2.8at。ナノ粒子内の％Al、および平均Zn / Mg比は〜1.2：1で測定されます。図3gに示すように、OAの最も一般的なナノ粒子のサイズが粗くなることはHRTEM観察と一致しています。過時効中の硬度低下に対応して、η相は実験用合金に対して非常に弱い強化効果を示します。詳細には、〜6.0 nmの厚さの典型的なナノ粒子は、主に〜50.2±2.2atで構成されています。 ％Znおよび〜30.1±1.1at。 ％Mgと〜17.7±1.9at。 ％Alであり、Zn / Mg比は約〜1.7：1です。一方、等価半径（ R _eq ）ナノ粒子のAl含有量に関連しています。図4は、 R の分布を示しています。 _eq 100を超えるナノ粒子の統計分析による、さまざまなエージング状態のナノ粒子の対応するAl含有量。粒子が大きいほど、含まれるAlが少なくなることが簡単にわかります。説明のために、G.P。からの進化ゾーンからηへの相は、MgおよびZn原子がナノ粒子に入る成長プロセスであるため、Al原子を排除します。まず、OAのナノ粒子のAl含有量は、 R で3つの範囲に分割できることを発見しました。 _eq 図4dに示すように、増加します。詳細には、 R の場合 _eq が〜5.0 nmを超えている場合、Al含有量は〜10.2〜〜36.4atの範囲です。 ％。このような組成は、マロニーによって報告されたη相の化学的研究と類似しています[14]。これに対応して、〜42.1から〜48.4まで変化します。 ％および〜52.4から〜67.1at。 ％ R の場合 _eq それぞれ〜3.0〜〜5.0 nmと〜3.0nm未満です。さらに興味深いことに、図4cのPAII条件は同様の結果を示しています。したがって、現在および以前のAPT結果[9、14]を参照することにより、Al含有量を3つの範囲、つまり、> 〜50.0、〜40.0〜〜50.0、および<〜40.0atに分割します。 ％、それに応じて R を除算します _eq G.P.を区別するために、<〜3.0、〜3.0〜〜5.0、> 〜5.0nmの3つの範囲に分けます。ゾーン、η 'フェーズ、およびηフェーズ。間違いなく、UAのナノ粒子（図4a）は〜72.5〜〜81.4atです。 ％Alは完全にG.P.ゾーン。ただし、図4bは、 R _eq PAI内のナノ粒子の量は〜4.0 nmに達する可能性がありますが、Al含有量はまだ〜50.0atを超えています。 ％。それらの比較的粗いG.P.ゾーンは、サイズが臨界サイズを超えるη '相の前駆体である可能性があり、Alマトリックスとのコヒーレントな関係を部分的に失う可能性があります。その結果、ナノ粒子の構成とエージング時間の関係を明らかにすることができます。図5は、さまざまなエージング状態でのナノ粒子の統計的割合を示しています。 G.P.ゾーンは、第1および第2のピーク時効合金で〜85.0および〜22.7％のナノ粒子を占めます。老化時間が長くなると、G.P。ゾーンは減少し、η '相のゾーンはPAIIのピーク値（〜54.5％）まで単調に上昇し、その後低下します。これは、遷移媒体としての機能を直接証明します。 T73エージング処理後、OAおよびG.P.には〜63.3％のη相があります。ゾーンは依然としてナノ粒子の約20.0％を占めています。したがって、二重硬度のピークは両方ともG.P.ゾーンとη 'フェーズ。 G.P.ゾーンは、最初のピーク時効合金の主な硬化ナノ粒子を占めますが、それらのほとんどは、2番目のピーク時効合金のη '相に移動し、η'相が主要な硬化相になります。さらに、OAの硬度の低下は、G.P。よりも弱い硬化効果を示すη相の形成に直接関係しています。ゾーンとη 'フェーズ[7]。

さまざまな第2段階のエージング状態での標本の3次元再構成： a UA、 c PAI、 e PAII、および g OA。 a のマークされた典型的なナノ粒子による組成プロファイル 、 c 、 e 、および g 選択したシリンダー（直径、3 nm）を使用して、移動ステップが0.5 nmで測定され、 b に示されています。 、 d 、 f 、および h 、それぞれ

等価半径の分布（ R _eq ）およびさまざまな第2段階のエージング状態でのナノ粒子の対応するAl含有量（at。％）： a UA、 b PAI、 c PAII、および d OA

さまざまな第2段階のエージング状態におけるナノ粒子の統計的割合

前述のように、一定量のG.P.十分なエージング後もゾーンは存在します。図6は、G.P。が共存するOA状態の典型的な原子マップを示しています。ゾーンとη相をはっきりと観察できます。 η相は黄色でマークされていますが、G.P。ゾーンは緑色です。興味深いことに、G.P。の間のAとBでマークされた領域ゾーン相とη相は、他の領域よりも比較的Alが豊富で、MgとZnは貧弱です。エージング処理の開始から、両側のナノ粒子はそれらの間のナノ粒子よりも速く成長できると考えられています。その結果、このような2つの比較的大きなナノ粒子は、マークされたAおよびB領域でMgおよびZn原子を取り囲むときに捕捉しやすく、さらに沈殿物に変化して、G.P。の成長を直接制限する可能性があります。それらの間のゾーン。したがって、G.P。ゾーンの成長は非常に遅く、十分なエージング処理後に存在する可能性があります。さらに、それはそのようなG.P.の溶解プロセスでもあり得る。サイズが臨界値よりも小さい場合は、MgおよびZn原子を2つの大きなη相に移動させることによってゾーンを作成します。

OA状態でのMg、Zn、およびAl原子の分布を示す典型的な1 nmの厚さの原子マップ（50×30 nm）。ナノ粒子内の対応するAl含有量は挿入図として示されています

結論

1. 1。

   最初のピーク時効Al-Zn-Mg合金のナノ粒子は、〜92.5％G.P。ゾーン。Al含有量はすべて〜50.0atを超えています。 ％。最初のピーク時効状態に対応する最高硬度値は、主にG.P.ゾーン。

2. 2。

   2番目の硬度ピークはη '相とG.P.の両方によってもたらされます。ナノ粒子のそれぞれ〜54.5％と〜22.7％を占めるゾーン。中間η '相のAl含有量はG.P.ゾーンとηフェーズ。

3. 3。

   η相のAl含有量は〜40.0atよりも低いことがわかります。 ％およびそれらの同等の半径は〜5.0nmより大きくなります。未老化および最初のピーク老化老化状態ではη相は形成されませんが、T73状態のナノ粒子の約63.3％を占めます。 T73状態のこれらのη相には、まだ〜10.2〜〜32.4atが含まれています。 ％Al、これはエージング時間の延長とともにさらに減少する可能性があります。

4. 4。

   G.P.の成長周囲のMgおよびZn原子は、これらのより大きなη相によって捕捉されやすく、したがって、そのようなG.P.ゾーンはより多くのAl原子で包むことができます。これは、特定の量のG.P.ゾーンは十分なエージング後も存在できます。

略語

3D：

三次元

APT：

アトムプローブトモグラフィー

EDS：

エネルギー分散型分光法

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

IVAS：

Imago視覚化および分析ソフトウェア

MPts：

マトリックス沈殿物

OA：

オーバーエイジングのT73

PAI：

ピークエイジングI

PAII：

ピークエイジングII

R _eq ：

等価半径

SAED：

選択領域電子回折

TEM：

透過型電子顕微鏡

UA：

老化中