可視光触媒活性を持つCu2O-TiO2NTAヘテロ接合の簡単な調製方法

要約

高度に秩序化されたTiO ₂に基づくナノチューブアレイ（NTA）、Cu ₂の製造に成功しました O-TiO ₂ 単純な熱分解プロセスによるNTAヘテロ接合が初めて。陽極TiO ₂ NTAは、「ナノコンテナ」と「ナノリアクター」の両方として機能し、狭帯域のCu ₂をロードして合成しました。 Oナノ粒子。ロードされたCu ₂ O TiO ₂の拡張吸収スペクトル超暴力的な範囲から可視光の範囲までのNTA。 Cu ₂ O-TiO ₂ NTAヘテロ接合フィルムは、光触媒分解メチルオレンジ（MO）に対して目に見える活性を示しました。 Cu ₂の光触媒能力 O-TiO ₂ NTAヘテロ接合膜はCu ₂で増加することがわかりました O含有量は0.05〜0.3 mol / Lです。これは、Cu ₂の場合、生成される電子正孔対の数が多く、再結合が少ないことで説明できます。 O-TiO ₂ ヘテロ接合が形成されました。ここでは、Cu ₂の大量生産と応用を促進できることを期待して、この有望な方法を提案します。 O-TiO ₂ NTAヘテロ接合。

背景

今日、環境問題への関心が高まるにつれ、水処理材料の研究は継続的に行われるようになりました[1,2,3,4]。汚染された水の処理のために何百もの戦略が提案されました。しかし、効率の低さ、リサイクル率の低さ、二次環境汚染などの多くの問題があり、それ以上の用途が制限されていました[5、6、7]。半導体材料は有望な候補と考えられ、酸化チタンはその高い光触媒活性と優れた化学的および機械的安定性により、最高の光触媒材料の1つとして認められました[8、9、10、11、12]。最近、TiO ₂ ナノチューブ（NT）アレイを備えた材料が広く研究され、管状形態が光触媒作用の有望な構造であることが証明されました。他の微小宇宙形態と比較して、TiO ₂ NTアレイには、いくつかの重要な利点があります[13、14、15、16、17]。第一に、独自の管状構造は、電子輸送効率を高め、キャリアの再結合を抑制し、さらに活性酸素種（ROS）を生成する可能性があります[18、19]。次に、TiO ₂ NTアレイは、TiO ₂よりもはるかにリサイクルが容易です。粉末光触媒[20、21、22、23、24]。第三に、TiO ₂ NTアレイは、比表面積が大きく、表面エネルギーが高くなっています。ただし、ギャップが比較的広いため（〜3.2eV）。 TiO ₂ NT光触媒はUV照射下でのみ活性を示します[25、26、27、28]。実際、可視光で応答できる光触媒は確かに明らかな利点を生むでしょう。現在、光触媒研究の焦点は、光応答帯域を調整し、光触媒効率を向上させることです。

不均一なTiO ₂の構築バンドギャップが狭い光触媒は、そのような障害を克服するための試みとしてのホットスポットの1つです。 Cu ₂のような狭帯域半導体 O、CdS、CdTe、PbS、およびBi ₂ O ₃ 、TiO ₂を構築するために研究されていますヘテロ接合光触媒[29、30、31、32、33、34]。その中で、Cu ₂ O（直接ギャップが〜2.2 eV）は最良の候補の1つと見なされています。 Cu ₂の場合 O、応答バンドは約560 nmであり、そのバンドギャップ構造はたまたまTiO ₂のエネルギーレベルとよく一致しています。 NT。図1に模式的に示すように、可視光の励起下で電子/正孔対が生成され、光誘起電子がCu ₂の伝導帯に励起されます。 OそしてTiO ₂の伝導帯に移動します、電子と正孔の再結合を抑制します。このヘテロ接合構造は、TiO ₂の問題を解決します。材料は可視光とCu ₂で生成された電子/正孔対の問題に応答できませんでした O簡単に再結合されます。この観点から、Cu ₂ O-TiO ₂ NTAヘテロ接合構造材料は、可視光光触媒作用において自然な利点を保証しました。

Cu ₂を準備するための一般的なアプローチ O-TiO ₂ ヘテロ接合光触媒には、化学的共沈と電着が含まれ、製品は有望な光触媒性能を示しています。しかし、Cu ₂を準備することは依然として課題です。 O-TiO ₂ 簡単で低コストの方法を使用することにより、高品質のヘテロ接合光触媒。化学蒸着（CVD）からの前駆体の概念に触発され、酢酸塩を使用して銅イオンを運び、TiO ₂の内部に入るというアイデア陽極酸化によって調製されたNTが出てきます。金属有機化合物は熱分解しやすいことが知られています。この研究では、陽極酸化TiO ₂ NTAは、最初に酢酸銅をロードする「ナノコンテナ」として機能し、次にロードされた酢酸銅を熱分解するためのスペースを提供する「ナノリアクター」として機能しました。熱処理後、Cu ₂ O-TiO ₂ TNAヘテロ接合膜が首尾よく得られた。私たちの知る限り、この方法でCu ₂を調製することは報告されていません。 O-TiO ₂ TNAヘテロ接合。さらに、相組成、形態、および光触媒活性は、XRD、EDS、SEM、および分光光度計によって特徴づけられました。

実験セクション

実験過程で言及された化学物質は購入され（Sinopharm Group Chemical Reagent Co. Ltd.、China）、18.3MΩcmの抵抗を持つ脱イオン水を除いて、さらに精製することなく使用されました。

純粋なTiOの準備₂ ナノチューブアレイ

陽極酸化法を使用して、均一で安定したTiO ₂を調製しました。垂直方向に配置されたNTA [35、36]。金属チタン（Ti）シートを1.5×5cm ² にカットしました。そしてクレンザーによってきれいにされました。エタノール中で超音波処理した後、Ti片をオーブンで乾燥させた。電解質は、535.45 gのグリコール、10 gの脱イオン水、および1.6617gのNH ₄で構成されていました。 F、これを混合し、2時間撹拌した。次に、アノードとカソードとしてそれぞれ2つのTiを使用しました。それらを電解液に浸し、50 Vの定電位を2時間印加し、アモルファスTiO ₂ ナノチューブアレイ（TiO ₂ NTA）は室温で製造されました。

Cu ₂の合成 O-TiO ₂ NTAヘテロ接合

アモルファスTiO ₂ NTAは、450°Cでの熱処理によってアナターゼに結晶化されました。そして、それらを基板として使用してCu ₂を調製しました。 O-TiO ₂ NTAヘテロ接合フィルム。まず、酢酸銅（Cu（Ac）₂ ）0.05〜0.3 mol / Lの範囲のさまざまな濃度で調製しました。次に、アニールしたTiO ₂ NTAを溶液に一時的に浸し、すぐに70°Cのオーブンで乾燥させました。そして最終製品であるCu ₂ O-TiO ₂ フィルムは、異なるCu（Ac）₂によってそれぞれサンプルS1〜S5としてマークされました。この浸漬プロセスでの濃度は0.05、0.1、0.2、0.3、および4 mol / Lです。このプロセスの後、酢酸銅分子はTiO ₂に入りました。ナノチューブ。次のステップは、サンプルをN ₂の雰囲気焼結炉に入れることでした。 400°Cの焼結温度で150分間。酢酸銅は、式（1）で表される方法で熱分解されました。（1）。最後に、Cu ₂ O-TiO ₂ NTAヘテロ接合膜を作製した。このプロセスを図2に模式的に示しました。

$$ {\ left（{\ mathrm {CH}} _3 \ mathrm {COO} \ right）} _ 2 \ mathrm {Cu} \ overset {\ Delta} {\ to} {\ mathrm {Cu}} _ 2 \ mathrm { O} \ downarrow + {\ mathrm {CH}} _ 4 \ uparrow + {\ mathrm {CO}} _ 2 \ uparrow + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ uparrow + \ mathrm {CO} \ uparrow $$（1）

酢酸銅を含む試験管を保持するのと同じように、加熱後、酢酸銅は熱分解してCu ₂になります。 TiO ₂の中に残ったO NTA。

特性評価

形態と構造の観察には、エネルギー分散型分光計（EDS）を備えた走査型電子顕微鏡（SEM、JSM-7000F、日本電子株式会社、日本）を使用しました。サンプルは、D / max-2400 X線回折分光計（Rigaku、D / max-2400、日本）によって特徴付けられ、UV-vis分光法（Ultrospec 2100 pro）も使用されました。合成されたままのCu ₂の光触媒活性を評価する O-TiO ₂ NTAヘテロ接合では、劣化したオブジェクトとして、典型的な有機インジケーターであるメチルオレンジ（MO）を使用しました。 Cu ₂ O-TiO ₂ NTAフィルム（3.0×1.5cm ² ）5×10 ^-5 に浸しました MO水溶液のmol / Lで、7つの4 W可視球根（東芝、クールホワイト、FL4W、日本）を照射しました。次に、溶液を暗所で30分間磁気的に攪拌して、光触媒分解の前に吸着-脱着平衡を確保しました。光分解実験は180分間続き、1.5mLのサンプルを定期的に採取しました。残留MOの濃度は、ランベルト・ベールの法則に基づいて、分光光度計によって約460nmで測定されました。 MOの劣化効率は次のように定義できます。

$$ {C} _t / {C} _0 =\ left（{A} _t / {A} _0 \ right）\ times 100 \％$$（2）

そして、さまざまな A _t / A ₀ C の変更を参照 _t 、これはテストされたサンプルの光触媒活性を表しています。

結果と考察

図3は、純粋な陽極酸化TiO ₂の典型的なSEM観察を示しています。 450°Cでアニーリングした後のNTA。陽極酸化は、金属の外面を酸化物層または細孔構造に変換する電解プロセスです。図3に示すように、準備されたままのTiO ₂ NTは、〜100nmの均一な外径分布を持つオープンチューブ形態を持っています。陽極TiO ₂ NTAは高度に秩序化され、配向されており、各単一のTiO ₂ NTは、平均厚さが約10nmの非常に滑らかなチューブ壁を所有しています。私たちの以前の研究では、陽極酸化プロトコルを調整することで、チューブの長さ、直径、および形態を操作できることが示されています[37、38]。 SEMの結果は、450°Cの高温での熱アニーリングがTiO ₂の形態を破壊しないことも示しています。 NTA。 XRDは、純粋なTiO ₂の結晶を特徴づけるために使用されます。 NTA（サンプル1）、図4aを参照してください。結果は、25.3°、36.9°、37.8°、48°、53.9°、55°、62.7°、および68.8°に位置する回折ピークがサンプル1で観察され、（101）、（103）、（アナターゼ相のそれぞれ004）、（200）、（105）、（211）、（204）、および（116）。ご存知のように、二酸化チタンにはアナターゼ、ブルッカイト、ルチルの3種類があります。ルチルは、10nm未満の粒度で比較的良好な光触媒能力を示す可能性があります。ただし、ルチル相を得るために、TiO ₂ サンプルは800°Cの高い焼結温度まで加熱する必要があります。これにより、TiO ₂が破損する可能性があります。この場合のチューブ。熱力学的相安定性が悪いため、熱アニーリング法を使用してもブルッカイト相はほとんど形成されませんが、アナターゼは光触媒活性が良好な最も一般的な相です[39、40]。サンプル1の鋭い回折ピークと強い強度（図4aを参照）は、高度に結晶化したアナターゼ構造を示しています。これは、TiO ₂を意味します。基板は形態だけでなく結晶相においても優れていた。高度に秩序化されたTiO ₂ Cu ₂を調製するための基質として、オープンチューブ口形態のNTAを使用しました。 O-TiO ₂ この研究におけるNTAヘテロ接合フィルム。

TiO ₂のXRDパターン Cu ₂がロードされたNTA 0.05〜4.0 mol / Lの範囲の濃度勾配のOナノ粒子も図4aに示され、4.0 mol / Lサンプルは、追加ファイル1の「実験の詳細」の部分で説明されているサイクリング浸漬プロセスによって調製されました。サンプルは、Cu（Ac）₂の増加とともにサンプル2から4と名付けられました。集中。 TiO ₂を除くピーク、Cu ₂のピークはありませんでしたローディングCu ₂が少量であるため、サンプル2にOが表示されます。 O粒子。また、粒子はTiO ₂の内部に装飾されている可能性があります「ナノコンテナ」も特性評価の難しさを高めました。サンプル3とサンプル4では、29.6°、36.4°、42.3°、61.3°に明らかな赤銅鉱のピークが観察され、Cu <の赤銅鉱（110）、（111）、（200）、（220）に起因しています。 sub> 2 それぞれO。ここで、サンプル4はCu ₂の存在を特徴づけるためにのみ使用されたことに注意してください。 O粒子とその合成の詳細は、追加ファイル1に記載されています。さらに、格子定数と粒子サイズは、XRDデータに基づいて計算されました。背景とK _α2を削除した後回折、および平滑化とフィッティングのプロセスに続いて、 a のサンプルの平均格子定数を取得しました。 = b = c =4.2646Å。これは標準のPDFと一致します。標準のPDFは、Cu ₂の格子定数を示しています。 Oは： a = b = c =4.2696Å、およびCu ₂ Oは立方構造でした[41]。 Cu ₂の平均粒径 Oは、Debye-Scherrerの式を使用して〜47nmと計算されました。

$$ D =\ frac {K \ gamma} {B \ cdot \ cos \ theta} $$（3）

式で。（3）、 D は粒子サイズ、 K はシェラー定数、γです。 X線の波長です。 B ラジアンである必要があるFWHMであり、θ は回折角です。 XRDの結果は、Cu（Ac）₂ TiO ₂にロードされました NTAであり、Cu ₂に正常に分解されました同じTiO ₂内のO NTA、次にCu ₂ O-TiO ₂ NTAヘテロ接合膜が形成されました。 Cu ₂をさらに調査するには O-TiO ₂ NTAヘテロ接合、元素分析はEDSを使用して実行されました。図4bは、Cu ₂のEDS図を示しています。 O-TiO ₂ 0.2 mol / L Cu（Ac）₂で作製したNTAヘテロ接合膜。元素Cu、Ti、O、および不純物Cの原子百分率は7.32、28.96、57.45、および6.27％でした。この結果は、Cu ₂ Oは、ヘテロ接合サンプルで比較的低い含有量を所有していましたが、それでも可視光活性をもたらしました。これについては、MO劣化実験の後半で説明します。 EDSの結果は、赤銅鉱Cu ₂である図4aのXRDの結果とよく一致しています。 OはアナターゼNTAに正常にロードされました。

図5は、修飾されたTiO ₂の上面SEM結果を示しています。 NTA。純粋なTiO ₂と比較して図3のNTAサンプルでは、TiO ₂の上部と内部の近くにいくつかの小さな粒子が見られました。図5aのチューブ。修飾量を増やすと、図5bに明らかに多くのナノ粒子が観察されました。図5cは、前に説明したサンプル4です。チューブ表面の大部分は冗長なCu ₂で覆われていました O、サンプル4が過度に装飾されていることを示します。 SEM画像に基づいて、Cu ₂のサイズ分布 O粒子は〜30〜〜80 nmの範囲で推定され、これはXRDで計算された〜47nmの粒子サイズとよく一致しました。 3つのサンプルの管状構造については、それらは依然として垂直配向状態を保持していましたが、一部のチューブは少し問題がありました。これは、Cu（Ac）₂を得るために400°Cの加熱プロセスを必要とする熱分解プロセスの影響と見なされました。 Cu ₂に分解 O.分解ステップでの高温は、SEM画像によってサポートされている管状構造に悪影響を及ぼしました。ただし、熱プロセスの加熱温度が240°Cまで低くなりすぎると、Cu（CH ₃ COO）₂ ・h ₂ Oは分解されるのではなく脱水状態になります。したがって、ナノスケールの管状構造を維持し、Cu ₂の製造を確実にするために、温度を約300〜400°Cに制御する必要があります。 O-TiO ₂ NTAヘテロ接合。 Cu ₂ O-TiO ₂ 400°Cで分解が起こると、ヘテロ接合が形成され、形態が良好に保持されます。

Cu ₂ Oナノ粒子をTiO ₂にロードしました NTAは、可視光範囲での光応答能力を高めることが期待されるヘテロ接合を製造するため、合成されたままのCu ₂の光学特性を調査するためにUV-vis特性評価を採用しました。 O-TiO ₂ NTA。図6aは、Cu ₂のUV-vis吸収スペクトルを示しています。 O-TiO ₂ Cu ₂を使用したNTAサンプル O負荷の大きさがなしから4.0mol / Lに増加します。図6aから、純粋なTiO ₂ Cu ₂をロードしないNTA Oは、その固有の材料特性のために、紫外線領域（<380 nm）でのみ高い吸収を示しました。 Cu ₂をロードした後 O粒子の場合、吸収範囲は600〜700nmに拡大されました。そして、Cu ₂の上昇に伴って強度が増加している場合 O修正の大きさ、Cu ₂の吸収値 O-TiO ₂ ヘテロ接合膜も増加しました。図6aは、TiO ₂ NTAは、Cu ₂を装飾することにより、可視光応答能力を与えられました。 Oナノ粒子。 UV-visとSEM、EDS、およびXRDの結果により、Cu ₂ O-TiO ₂ NTAヘテロ接合は熱分解法によってうまく製造され、サンプルは可視光吸収の向上を示しました。

Cu ₂の最も重要な特性の1つである光触媒活性 O-TiO ₂ NTAフィルムは、MO水溶液の分解によって評価されました。可視光の光触媒分解速度を図6bに示しました。 MO劣化率はCu ₂の負荷量に比例しました。おおよそ。より多くのCu ₂ O粒子がTiO ₂にロードされました NTA、より高速なMOが劣化しました。サンプルS1は可視光照射下で3時間でMOを91.0％に分解しましたが、サンプルS4は同じ条件下で3時間でMOを86.4％に分解しました。 MO分解速度は、サンプルの光触媒活性を表しています。 CdTe-TiO ₂の約2.73％までの光触媒分解速度との比較パルス電着法[29]により、Bi ₂の約45％ O ₃ 超音波支援による連続イオン層吸着および反応（SILAR）技術[32]、およびCu ₂の〜27.25％方形波ボルタンメトリー法によるO [33]、この合成されたままのCu ₂の光活性 O-TiO ₂ サンプルは改善可能でした。しかし、簡単な新しい戦略として、それでも製造方法を改善するために実施されました。 Cu ₂の場合 O負荷量が増加し、合成したままのCu ₂の光触媒活性が高まる傾向がありました。 O-TiO ₂ NTAヘテロ接合膜が増加しました。 Cu ₂を示しています O含有量は可視光光触媒活性にプラスの影響を及ぼしました。 TiO ₂ それ自体は紫外線にのみ反応し、可視光範囲の光触媒能力はCu ₂の装飾に由来するはずです。 O.図7に示すように、Cu ₂の伝導帯底部 OはTiO ₂より少し高かった、Cu ₂の価電子帯の上部 OはTiO ₂よりも高かった。したがって、光誘起電子はCu ₂の伝導帯に励起されました。 OそしてTiO ₂の伝導帯に移動します。ダイレクトギャップ半導体として、Cu ₂の波数ベクトル Oは伝導帯の下部と価電子帯の上部でまったく同じでした。それは、運動量の変化ではなく、エネルギーの変化だけが必要であることを意味しました。このエネルギーバンド構造は、キャリアが容易に再結合する状況につながりました。ただし、ヘテロ接合構造の助けにより、Cu ₂上の光生成電子 OがTiO ₂に転送されました電子/正孔対の再結合を抑制したNTA。ペアが長ければ長いほど、ROSが生成されやすくなり、この光触媒活性がもたらされます。より多くのCu ₂ TiO ₂にロードされたO NTA、ヘテロ接合はより良く製造されました。そして、光触媒能力が向上しました。つまり、Cu ₂ O含有量は可視光光触媒活性のプラスの影響を示した。ただし、Cu ₂のさらなる増加 Cu（Ac）₂の溶解性により、O含有量と光触媒能力が制限されます。室温で7.2g（0.36mol / L）の水溶液中。そして、Cu（Ac）₂でS5をサンプリングします。 4.0 mol / Lの濃度は、実験の詳細のパートである追加ファイル1に記載されているサイクリング浸漬プロセスによって調製されます。 MOの光触媒分解は、疑似一次反応速度論[42]に従い、反応速度論は次のように表すことができます。

$$ {A} _t ={A} _0 {e} ^ {-kt} $$（4）

劣化曲線はほぼ直線を示しましたが、指数関数ではありません。ですから、まだ改善の余地がありました。また、Cu（Ac）₂をさらに調査すると、前述の繰り返し浸漬法によって溶解度の限界を超える可能性があります。悪影響を避けるための集中と繰り返し時間。この研究では、この熱分解法が私たちが関心を持って説明しようとしたものであったため、Cu（Ac）_{2 <の最大濃度として0.3mol / L（0.36 mol / Lに近い溶解度）を採用しました。 / sub> 解決。そして、合成されたままのヘテロ接合の可視光範囲での光触媒活性は、MO分解の結果によって確認されました。私たちの以前の研究では、DegussaP25がTiO ₂と同様の紫外線光触媒活性を持っていることがわかりました。 NTA、電源P25がガラス基板上に配置された場合[28]。 Cu ₂の準備に成功したと結論付けることができます。 O-TiO ₂ 可視光光触媒活性を持つNTAヘテロ接合フィルム。}

結論

要約すると、Cu ₂の準備に成功しました。 O-TiO ₂ 単純な熱分解プロセスによるNTAヘテロ接合膜。 SEM、EDS、およびXRDの結果は、TiO ₂ チューブの直径が約100nmのNTAには、Cu ₂がロードされました。平均サイズが約50nmのOナノ粒子。陽極TiO ₂ NTAは、「ナノコンテナ」と「ナノリアクター」の両方として機能し、狭帯域のCu ₂をロードして合成しました。これまでに報告されていないOナノ粒子。 UV-visスペクトルは、TiO ₂の吸収範囲を示しています。 NTAは、Cu ₂の負荷により、超暴力的な範囲から可視光の範囲に拡大されました。 O.光触媒試験は、合成されたままのCu ₂の可視光光触媒活性があったことを示しました。 O-TiO ₂ ヘテロ接合。 Cu ₂の光触媒能力 O-TiO ₂ NTAヘテロ接合膜はCu ₂で増加することがわかりました 0.05〜0.3 mol / LのO含有量。私たちの現在の研究は、Cu ₂を調製するための斬新で簡単な方法を示しています。 O-TiO ₂ NTAヘテロ接合フィルム。これは、環境およびエネルギー関連の分野でも有望である可能性があります。