反応性RF熱プラズマを用いたタングステン-銅二元系ナノ粒子の高速インサイチュー合成

概要

本研究では、誘導結合高周波（RF）熱プラズマを用いて、タングステン-x質量%銅（x = 5, 10, 20）二元系ナノ粒子のインサイチュー合成を報告する。このプロセスでは、水素雰囲気下で三酸化タングステン（WO₃）と酸化銅(II)（CuO）を金属WとCuに還元し、均一に分散した複合粒子を得ることに成功した。

背景

W-Cu複合材料は、高温安定性、低熱膨張、優れた電気伝導性を兼ね備え、自動車、航空宇宙、発電、電子デバイス用途に最適である。しかし、W（3683 K）とCu（1353 K）の融点の大きな差、相互固溶性がほぼゼロ、高い濡れ角などが、従来の液相焼結と緻密化を困難にしている。W/Cu比を調整することで（例：熱管理用に<20質量% Cu、高電力接点用に<80質量% Cu）、機械的・輸送特性を調整可能だ。

従来のナノ粒子製造法（機械合金化、熱化学合成、化学還元）では、形状が不規則で均一性に乏しく、後続の焼結時に緻密化が不十分になることが多い。WとCuの非混和性が粒子融合を妨げ、微細構造が最適化されない。最近の研究では、W微粉末をCuナノ粒子で被覆すると、溶融Cuが細孔に浸透し物質移動を促進するため、液相焼結による緻密化が向上することが示唆されている。

これらの知見を踏まえ、本研究では誘導結合RF熱プラズマを用いてW-x質量% Cu複合ナノ粒子を製造した。プラズマの高温と急速冷却は、異種核生成と衝突融合を促進し、非混和性の壁を克服して均一な二元系粒子を生成する可能性がある。

実験方法

原料粉末は、WO₃とCuO微粒子（純度>99.99%）を5、10、20質量% Cuの比率で混合し、423 Kで1時間乾燥して調製した。これらの酸化物は、元素W（5828 K）とCu（2835 K）よりも沸点が低い（WO₃ = 1973 K、CuO = 2273 K）ため、プラズマ内で蒸発しやすい。30 kWのRF誘導プラズマ（Tekna社製）で原料を蒸発させ、水素ガスで蒸気をWとCu金属に還元し、アルゴンと窒素ガスで急冷・核生成制御を行った。完全蒸発・還元条件は表1にまとめた。

表1. RFプラズマにおけるWO₃/CuO原料の完全蒸発・還元実験条件

結果

走査型電子顕微鏡-エネルギー分散型X線分光（SEM-EDS）により、合成ナノ粒子の組成が公称のW-x質量% Cu組成と一致することを確認（図1）。X線回折（XRD）では、α-W（bcc, Im-3m）、β-W（A15, Pm-3n）、Cu（fcc, Fm-3m）相が検出され、酸化物の完全還元と準安定β-Wの部分的残存が示された（図2）。透過型電子顕微鏡（TEM）観察では、立方体状と球状の粒子が見られ、平均粒径は5質量% Cuで28.2 nm、10質量% Cuで33.7 nm、20質量% Cuで40.2 nmであった（図3）。高角環状暗視野STEM（HAADF-STEM）による元素マッピングで、個々のナノ粒子内にWとCuが均一に分散していることを確認（図4）。20質量% Cu試料の構造解析では、α-W立方体とβ-WおよびCu球状粒子が区別された（図5）。

図1. 合成ナノ粒子の全体化学組成

図2. （a）WO₃/CuO原料、（b）W-5質量% Cu、（c）W-10質量% Cu、（d）W-20質量% Cuナノ粒子のXRDパターン

図3. W-5質量% Cu（a）、W-10質量% Cu（b）、W-20質量% Cu（c）のTEM像と対応する粒径分布（d）

図4. W-20質量% Cuナノ粒子のHAADF-STEM像と元素マップ

図5. （a）W-20質量% Cuナノ粒子のHAADF-STEM像；（b）α-WのHR-TEMとFFT；（c）β-WのHR-TEMとFFT；（d）CuのHR-TEMとFFT

1073 Kでの水素雰囲気熱処理によりβ-W相が消失し、XRDと選択領域電子回折パターンで確認された（図6）。これにより、プラズマ合成粒子が焼結時に完全還元可能であることが実証された。

図6. （a）合成直後のW-20質量% CuのXRD；（b）1073 K熱処理後のXRD；（c）合成直後のSADP；（d）熱処理後のSADP

考察

WO₃とCuOを前駆体とすることで、効率的な蒸発と選択的還元が可能になる。W原子は蒸気圧が低いため高温で核生成し、ガス冷却に伴いCuが核生成する。WとCu原子の異種凝縮と衝突融合により複合ナノ粒子が形成される。CuのWへの濡れ性が悪いことから島状成長が促進されるが、非混和性により完全混合は阻害され、個々の粒子内に明確なWとCuドメインが形成される。このアーキテクチャは、電気的・熱的経路の制御に有利だ。

残存する準安定β-W相は、焼結後熱処理で完全に除去可能であり、最適な機械的性能のために安定なα-Wマトリックスが得られる。

結論

本研究では、W-x質量% Cu（x = 5, 10, 20）二元系ナノ粒子を製造する高速・インサイチューRF熱プラズマ法を実証した。本プロセスはWO₃とCuOの完全還元、WとCuドメインの均一分散、調整可能な粒子形態を実現する。これらの知見は、非混和性金属複合材料を先進的な熱電用途に向けてスケーラブルに製造する道を開くものである。