反応性高周波（RF）熱プラズマによるバイメタルタングステン銅ナノ粒子のその場合成

背景

W-Cu複合材料は、熱/電気管理において優れた性能を提供し、高強度、耐高温性、およびその他の利点を提供します[1,2,3]。 W-Cu複合材料の優れた物理的特性は、自動車、航空宇宙、電力、および電子産業での使用に高い可能性をもたらします[4、5]。それにもかかわらず、WとCuの特定の物理的特性は、W-Cu複合材料の製造を妨げます。

製造プロセスの主な問題は、WとCuの溶融温度に起因します。 Wの融解温度は非常に高い（ T _m ）熱膨張係数が低い3683K。 Cuは1353Kで溶けますが、高い熱/電気伝導率を提供します。 T の大きな違い _m （W）および T _m （Cu）はW-Cu複合材料の製造を困難にします。さらに、W-Cuは相互溶解性がなく、接触角が大きいため、一般に、W-Cuベースの複合材料は液相焼結による完全な緻密化を実現するのが困難です[6]。一方、それらの異なる物理的特性は、WとCuの含有量の比率を変えることにより、材料の特性を選択するための広い範囲を提供します。たとえば、W- x x を含むwt％Cu <20 wt％は、電気回路や配線などの電気/熱管理、およびセラミックベースの電子デバイスのコンポーネントに使用されます[7]。 W- x x を含むwt％Cu <80 wt％は、高密度集積回路の高出力電気接点材料とヒートシンクに使用されます[8、9、10]。

最近、適用される製品のサイズを小さくするために、W-Cu複合ナノ粒子が研究されています。 W-Cuナノ粒子に広く使用されているプロセスは、機械的粉砕[2、5、11]、熱化学的方法[12]、および化学合成[7]です。ただし、これらの方法は、W-Cu複合ナノ粒子が均一に分布した球形の粒子サイズを小さくすることに限定されています。 W-Cuナノ粒子のもう1つの障壁は、焼結プロセス中に発生する低密度です[13]。 W-Ni二元系などの他のWベースの複合合金では、WはNiへの溶解度が低いため[14]、焼結プロセス中のオストワルド熟成によって追加の緻密化が引き起こされます[15、16]。対照的に、W-Cuバイナリシステムは、非混和性のために、緻密化の程度を改善するためにさらなる焼結メカニズムを経ることができません。キムら最近、Cuナノ粒子でコーティングされたWマイクロパウダーが液相焼結による焼結プロセス中の緻密化を改善することが示唆されました[9]。融点が低いため、Cu成分は毛細管力によって溶融し、緑色の体の細孔に浸透します。これにより、緻密化が促進されます。したがって、この以前の研究は、W-Cu複合ナノ粒子を合成するための障壁は、W-Cu複合ナノ粒子の構造設計によって克服できることを示唆しています。

以前のレポートに基づいて、誘導結合無線周波数（RF）熱プラズマを使用してW- x を合成しました。 焼結W-Cuの微細構造の均一性と緻密化を改善するためのwt％Cu複合ナノ粒子。前述のように、W-Cu複合材料の液相焼結プロセスにおけるCuの分散は、緻密化に密接に影響します[9]。したがって、Cuは、W表面での不均一凝縮反応によりコアシェル構造のナノ粒子を作製することにより、液相の焼結性を向上させることが期待されます。私たちの研究では、W- x を合成しました wt％Cu（ x =5、10、および20 wt％）、合成されたW-20 wt％Cuナノ粒子を巨視的スケールから微視的スケールまで調査しました。微細構造の調査により、ナノ粒子は過飽和ガス種からの核形成によって形成され、不均一な凝縮および/または衝突合体プロセスによって球状に成長することが示されました[17]。

メソッド

原料のマイクロパウダーは、三酸化タングステン（WO ₃ 、> 99.99％純度; LTS Inc.、ニューヨーク、米国）および酸化第二銅（CuO、純度> 99.99％、LTS Inc.、ニューヨーク、米国）は、重量分率で5、10、および20 wt％のCu用のマイクロ粉末です。ブレンドされたマイクロパウダー（原料粉末）は、給餌前に423Kで1時間乾燥されました。 WO ₃ 溶融温度が低いため、WおよびCuナノ粒子を合成するための前駆体としてCuOマイクロパウダーが選択されました。 WO ₃ およびCuOの沸点ははるかに低くなります（WO ₃ 、1973 K; CuO、2273 K）、W（5828 K）およびCu（2835 K）よりも。これは、供給されたマイクロパウダーが、純粋なWおよびCu金属パウダーと比較して、RF熱プラズマプロセス（30 kW誘導プラズマシステム、Tekna、ケベック、カナダ）を介してより簡単に気化することを意味します。さらに、酸化されたマイクロパウダーは、材料が空気にさらされたときの酸化を防ぎます。

次のプロセスでは、水素ガスを使用して気化した原料を削減しました。次に、WおよびCuナノ粒子は、高温ガスを冷却し、核形成速度を加速する消光ガスを使用して得られました。水素ガスをアルゴンシースガスに通し、窒素ガスを注入して気化ガスをクエンチし、核形成速度を加速させた。上記のプロセスに基づいて、実験条件は、WO ₃ の完全な気化と還元を満たすように決定されました。 およびCuOマイクロパウダー（表1）。

結果

まず、合成されたW- x の全体的な化学組成を測定しました。 wt％Cu（ x =5、10、および20 wt％）走査型電子顕微鏡（SEM）-EDS（Quanta 200F、FEI、オレゴン、米国）を使用したナノ粒子。混合原料では、WO ₃ とCuOマイクロパウダーはそれぞれ、合成されたW-Cuナノ粒子にW-5 wt％Cu、W-10 wt％Cu、およびW-20 wt％Cuを含むように準備されました。公称組成は、各ブレンド原料から得られ、合成されたW-Cuナノ粒子と比較されました。図1に示すように、ブレンドされた原料の化学組成は、合成されたW- x の化学組成とよく一致しています。 wt％Cuナノ粒子。

合成されたままのナノ粒子の全体的な化学組成

図2は、SEM（挿入図）を使用して記録された代表的な形態で合成されたWおよびCuナノ粒子から記録されたX線回折（XRD; D8 DISCOVER、Bruker Inc.、ダルムシュタット、ドイツ）プロファイルを示しています。図2aに示すように、原料のマイクロパウダーはWO ₃ のみで構成されています。 不規則な形状のCuO（図2aの挿入図）。ブレンドされた原料を使用することにより（WO ₃ およびCuO）、次にWおよびCuナノ粒子をW-5 wt％Cu、W-10 wt％Cu、およびW-20 wt％Cu用に合成しました。図2b–dに示すように、合成されたW-（5、10、20）wt％Cu複合粉末は、α-W（bcc、\（\ operatorname {Im} \ overline {3} m \））でインデックス付けされます。 、W ₃ O（またはβ-W）（A15構造、Pm3n）[18]、およびCu（fcc、\（\ mathrm {Fm} \ overline {3} m \））。したがって、使用される酸化物粉末（WO ₃ 、CuO）は主に水素ガスによって還元されますが、酸化されたW ₃ O（β-W）はすべてのW- x で観測されます wt％Cuナノ粒子。それにもかかわらず、準安定β-Wは、βマトリックスから酸素原子を除去することにより、室温から約900Kまでα-W安定相に変換されます。したがって、焼結プロセス中にβ-Wを完全に還元できることは明らかです[19]。

はめ込みSEM画像に対応するXRDプロファイル。 a WO ₃ およびCuOマイクロパウダーブレンド原料。 b 合成されたままのW-5wt％Cuナノ粒子。 c 合成されたままのW-10wt％Cuナノ粒子。 d 合成されたままのW-20wt％Cuナノ粒子

微細構造の側面では、直方体および球状のW-Cuナノ粒子は、透過型電子顕微鏡（TEM）画像（図3）でよく観察され、平均粒子サイズは28.2 nm（W-5 wt％Cu）、33.7 nm（W図3dに示すように、-10 wt％Cu）、および40.2 nm（W-5 wt％Cu）。調製した粒子の粒度分布は、TEM画像から同等の断面積の球の直径で測定しました。

合成されたままの a のTEM画像 W-5 wt％Cuナノ粒子、 b W-10 wt％Cuナノ粒子、 c W-20 wt％Cuナノ粒子、および d それぞれの各粒子の粒子サイズ分布

WおよびCuナノ粒子の分布は、エネルギー分散型X線分光法（EDX）を備えたSEMを使用して顕微鏡スケールで調査されます。全体的な化学組成は、W-20 wt％Cuのいくつかの領域から記録されました。これは、図1に示す化学組成とほぼ同じです。図4は、典型的な高角度環状暗視野（HAADF）走査透過電子顕微鏡を示しています。元素マッピング結果を含むW-20wt％Cuナノ粒子の顕微鏡（STEM）画像。 WとCuの元素マップは、WとCuのナノ粒子が個別に合成されていることを示しています。さらに、合成されたWおよびCuナノ粒子は、バイメタルナノ粒子として均一に分散されます。

STEM分析でEDSを使用したW-20wt％Cuナノ粒子の元素マッピング

化学分析に基づいて、形態と構造の関係を調査した。図5は、W-20 wt％Cuナノ粒子から記録された典型的な明視野（BF）画像を示しています。 XRDプロファイルで見つかった3つの相（α-W、β-W、およびCu）について構造調査を実施しました。図5aは、合成されたW-20 wt％Cuナノ粒子で観察されたα-W相の代表的な形態を示しています。パワースペクトル（挿入図）のインデックス作成結果に基づくと、図5bに示すように、α-Wは主に直方体の形で存在します。一方、図5c、dに示すように、β-W相とCu相は一般に球状です。

a 合成されたままのW-20wt％Cuナノ粒子の典型的なHAADFSTEM画像。 b 代表的なα-Wの高解像度（HR）TEM画像と、それに対応するα-Wのフーリエフィルター変換（FFT）回折パターン。 c 代表的なβ-WのHRTEM画像とそれに対応するβ-WのFFTパターン。 d 代表的なCuのHRTEM画像とそれに対応するCuのFFTパターン

ディスカッション

この研究では、WO ₃ を使用しました 純粋なWおよびCuと比較して溶融温度が低いため、原料粉末としてCuOを使用します。次に、混合された原料は気化され、水素によって還元された。 WおよびCuナノ粒子はWO ₃ から個別に合成されました マイクロパウダーとCuOマイクロパウダーは、気化と凝縮の手順が異なる可能性があるためです。ナノ粒子の核形成は、熱物理特性、蒸気圧、およびガス種の冷却速度に依存します。安定して核形成されたナノ粒子は、残りの蒸気中のガス種の不均一凝縮および/または飛行中のナノ粒子の衝突合体プロセスによってさらに成長します。 WとCuの溶融温度を考慮することにより、Wナノ粒子は最初に高いガス温度で核生成され、Cuナノ粒子の核生成は冷却中に残っているCuに富む蒸気に続いて行われました。次に、Wナノ粒子とCuナノ粒子の間の不均一な凝縮および/または衝突合体反応により、複合ナノ粒子が生成されました。 Cuの湿潤性が低いため、Cuの不均一凝縮中にWナノ粒子の表面でのCuの島状成長が予想されました。 Wナノ粒子とCuナノ粒子を個別に生成して衝突させた場合、相互に不溶性であるため、単一粒子への凝固は困難でした。その結果、図4に示すように、W-Cuナノ粒子はバイメタルナノ粒子の形でその場で合成されました。

合成されたW-Cuナノ粒子では、部分的に還元されていないβ-Wが観察されました。準安定β-Wは高温でα-W安定相に変化することが報告されています[19、20、21、22]。観察されたβ-Wをさらに減らすために、水素環境でW-20 wt％Cuナノ粒子を1073Kで熱処理しました。図6bのXRDプロファイルに示されているように、β-W相の割合は1073 Kの温度で大幅に減少しました。また、顕微鏡スケールでβ-W相の存在を調査しました。図6c、dは、合成および熱処理されたままのW-20 wt％Cuナノ粒子から記録された制限視野回折パターン（SADP）を示しています。試料のSADPは、（200）β-Wの回折スポットを示していますが、1073Kで熱処理された試料にはβ-Wのスポットはありませんでした。したがって、上記の結果から、合成されたWおよびCuナノ粒子は焼結プロセス中に完全に還元できることが確立されました。

a 、 b XRDプロファイルと c 、 d 合成されたままで熱処理された1073K W-20 wt％Cuナノ粒子のSADP画像

結論

W- x をその場で合成しました wt％Cu（ x =5、15、および20 wt％）、RF熱プラズマプロセスを使用します。球形および直方体のW- x wt％Cu複合ナノ粒子は、WO ₃ の還元によって得られます。 -およびCuO混合原料マイクロパウダーと後熱処理。元素組成分析から、WとCuの比率は混合原料とほぼ一致しています。これは、両方の原料マイクロパウダーが完全に気化され、RF熱プラズマプロセスによって効果的に還元されるためです。さらに、WとCuの異なる核形成経路により、均一に合成されたW- x が生成されます。 金属の非混和性のためにW-Cu複合材料の製造が困難であるにもかかわらず、wt％Cu、バイメタルナノ粒子。上記の結果から、この研究は、RF熱プラズマプロセスを使用して非混和性元素をバイメタルナノ粉末に合成するための技術を提供すると考えています。