成長ドーピング法による二重発光および色調整可能なMnドープInP / ZnS量子ドット

背景

過去数十年で、量子ドット（QD）は、改善された熱的および光化学的安定性、より大きなストークスシフト、より長いフォトルミネッセンス（PL）寿命などの独自の特性により、生物学的イメージング、蛍光センサー、およびオプトエレクトロニクスデバイスで大きな可能性を示してきました[1 、2]。

ドープされた半導体量子ドットも、その独特の光学特性のために広く研究されてきました[3,4,5,6,7,8]。 QDのPLは、不純物イオンをドープすることで調整できますが、吸収帯は変化しません。半導体格子へのドーパントの組み込みは、固有発光とドープ発光からなる二重発光につながる可能性があります。従来の単一発光QDと比較して、二重発光QDには、白色LEDのアプリケーションにおいていくつかの独自の利点があります。デュアルエミッションQDはより広いPLスペクトルを持ち、青色LEDチップと簡単に組み合わせて白色光を実現できます。従来の単独放射QDの場合、2種類以上のQDが必要になることがあり、技術的な問題が大きくなります。何年もの間、カドミウムベースの量子ドットはその独特の光学特性のために多くの努力が注がれてきましたが、毒性が高いため、多くの分野での応用が制限されています。 MnドープZn-Cu-In-SQDおよびMnドープZnInS / ZnS QDは、新世代の無毒な二重発光QDとして機能しています。ただし、PL QYが50％以下と低いため、それらのアプリケーションの可能性は大幅に制限されます。最近、InP QDは、最終的にCdベースのQDを高毒性で置き換える最も有望な候補と見なされています[9、10、11]。これまで、ドープされたInPQDに関するいくつかの報告が出てきました。 Peng etal。 CuをドープしたInPQDの赤色および近赤外ウィンドウでCuドーパントPLを達成しました[12]。これにより、白色LEDへの適用が妨げられます。 CuをドープしたInPコア/ ZnSバリア/ InP量子井戸/ ZnSシェルQDはこの問題を解決しますが、複雑な合成方法のため、大量生産を行うことは困難です[13]。以前の研究では、二重発光のAgドープInP / ZnS量子ドットの合成を研究しました[14]。最近、AgおよびMnをドープしたZnInS / ZnS二重発光QDに関するレポートが公開されました。これは、合金QDとして分類できます[15]。 AgとMnをドープしたZnInS / ZnSの二重発光は、Agをドープした発光とMnをドープした発光で構成され、ドープされたInPQDとは異なります。

この手紙では、絶対PL QYが最大78％の二重発光Mn：InP / ZnS QDが、最初に成長ドーピング法によって合成されました。調製されたままのMn：InP / ZnS QDの二重発光は、固有発光とMnドープ発光で構成され、さまざまなMn / In比で調整できます。新しいクラスのデュアルエミッションQDは、白色LEDでの将来のアプリケーションの可能性を提供します。

対応するPLメカニズムが提案され、議論されました。得られたQDは、紫外可視（UV-vis）分光光度法、PL分光法、X線回折法（XRD）、X線光電子分光法（XPS）、高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）、および時間によって特徴づけられました。分解蛍光分光法。

メソッド

化学薬品

ヨウ化亜鉛（II）（ZnI ₂ 、≥98％）、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（P（N（CH ₃ ） ₂ ） ₃ ）、97％）、および塩化マンガン（MnCl ₂ 、≥99％）はアラジンから購入しました。塩化インジウム（III）（InCl ₃ 、≥99.995％）はAcrosから購入しました。 1-ドデカンチオール（DDT、≥98％）、1-オクタデセン（ODE、≥90％）、オレイルアミン（OLA、80〜90％）、およびその他すべての溶媒は、Sinopharm Chemical ReagentCompanyから購入しました。すべての化学物質は、さらに精製することなく使用されました。

Mn：InP / ZnS量子ドットの合成

通常、0.7ミリモルのInCl ₃ 、2.8ミリモルのZnI ₂ 、6 mLのOLA、および4mLのODEを50mLの3つ口フラスコに入れました。混合物を攪拌し、120°Cで1時間脱気した後、N ₂ の下で10分以内に220°Cに加熱しました。 。 0.25 mLのP（N（CH ₃ ） ₂ ） ₃ InPコアの成長のために、220°Cで混合物に急速に注入されました。 5分後、溶液を240°Cに加熱しました。 3ミリリットルのDDT、およびMnCl ₂ 0.54ミリモルのMnCl ₂ を溶解して得られたストック溶液 120°Cで1mLのODEと1mLのOLAに粉末を入れ、InPコアの粗溶液に順番にゆっくりと注入しました。 15分後、溶液を200°Cで5時間維持し、最後に室温まで冷却しました。遠心分離（7000 rpmで10分）によるヘキサン-エタノール抽出を使用して、反応したままのMn：InP / ZnSQDを2回沈殿させました。沈殿した粒子をトルエンまたはヘキサンに分散させた。

材料の特性評価

すべての測定は室温で行われました。 UV-visおよびPLスペクトルは、島津UV-3600紫外分光光度計および島津RF-5301PC蛍光分光光度計によって取得されました。 TEMデータは、200kVで動作するJEOL2100F電界放出源透過型電子顕微鏡で取得されました。 X線回折実験はBrukerD8Advanceを使用して実行されました。 XPS研究は、ESCALAB250XiX線光電子分光計で実施されました。 PL減衰データは、FLSP920定常状態および過渡状態蛍光分光計で取得されました。

絶対フォトルミネッセンス量子収率（PL QY、Φ _pl ）は、FLSP920定常状態および過渡状態蛍光分光計の積分球によって測定されました。これには、サンプルによる吸収された光子束（\（{q} _p ^ {abs} \））と放出された光子束（\（{q} _p ^ {em} \））の決定が含まれます（式（ 1））積分球セットアップを使用します。

ここで、私 _x （λ _em ）/ s （λ _em ）および I _b （λ _em ）/ s （λ _em ）それぞれサンプル放出とブランク放出のカウントを表します。 私 _x （λ _ex ）/ s （λ _ex ）および I _b （λ _ex ）/ s （λ _ex ）は、それぞれサンプル散乱とブランク散乱のカウントを表します。

結果と考察

結晶性ナノ構造と組成測定

図1は、Mn / In比が異なるMn：InP / ZnSQDのTEMおよびHRTEM画像を示しています。粒子サイズ分布（挿入画像）は、平均サイズが3.6 nm（Mn / In =0）、4.3 nm（Mn / In =0.4）、および5.0 nm（Mn / In =0.6）のMn：InP / ZnS量子ドットを示しています。 、 それぞれ。 HRTEMの結果によれば、Mn：InP / ZnS QDのサイズは、Mn / In比が増加するにつれて明らかに増加すると結論付けることができます。

a のTEMおよびHRTEM画像 InP / ZnS QD（Mn / In =0）、 b Mn：InP / ZnS QD（Mn / In =0.4）、および c Mn：InP / ZnS QD（Mn / In =0.6）。 HRTEM画像の挿入図は、スケールバーが2 nmであるのに対し、高倍率での単一QDに対応しています

ハロゲン化物がInP表面に吸着されると、異なる結合強度または立体効果の変化により、表面反応速度定数が系統的に変化する可能性があります[9]。特に、量の少ない塩化物イオンは、表面反応速度を増加させる可能性があります。この場合、MnCl ₂ のストック溶液 マンガン原料として混合物に注入されます。 InP表面に吸着された塩化物イオンは、表面反応の速度を速め、QDのサイズを大きくします。塩化物の濃度が高くなると（Mn / In比が高くなると）、Mn：InP / ZnS量子ドットのサイズが大きくなります。

図2は、Mn / In比が異なるMn：InP / ZnSQDのXRDパターンを示しています。比較のために、バルクZnSおよびInP結晶の回折ピークを図2に示しました。異なるMn / Inの下で28.3°、47.3°、および55.8°に3つの広い回折ピークを持つMn：InP / ZnSQDのXRDパターン比率は、（111）、（220）、および（311）ファセットに対応します。結果は、すべてのサンプルが同じ亜鉛ブレンデ（立方）構造を持っていることを示しており、InP / ZnS QDに関する以前のレポートと一致しています[16、17]。さらに、回折ピークは立方晶InPとZnSバルク材料の間にあり、別々のZnSまたはInP相の回折ピークはなく、ZnSシェルがInPコア上に正常に形成されていることを示しています。調製されたままのInP / ZnS QDはコアシェル構造を持ち、MnイオンをInPホストに導入してもその結晶構造は変化しないと結論付けることができます。さらに、InP / ZnSおよびMn：InP / ZnSQDのXPSパターンをそれぞれ図3aに示します。これらは、Zn、In、P、およびSとして識別できる同一のピークを示しています。ただし、図に示すように、Mn：InP / ZnSQDのXPSパターンで結合エネルギー642.2eVのMn2pのピークが発生します。 3b、InPホストへのMnイオンの効果的な導入を示しています。

Mn / In比が異なるMn：InP / ZnSQDのXRDパターン

a InP / ZnSおよびMn：InP / ZnS量子ドットのXPSパターン。 b MnのHRXPSパターン

表1は、Mn：InP / ZnS QD（Mn / In =0.4）の詳細な元素含有量に関するものであり、Mn：InP / ZnS QD（Mn / In =0.4）の実際のMn / In比が1.40であることを示しています。実際の含有量は、公称前駆体モル比（Mn / In =0.4）とは異なります。これは、おそらくPおよびInイオンの一部がInPコアの成長プロセスに関与できなかったためです。さらに、QDのサイズが小さく、ソリューション内の分布がまばらであるため、特性が逸脱する可能性もあります。

Mn：InP / ZnS量子ドットの光学的特性評価

図4a、bは、それぞれ異なるMn / In比のMn：InP / ZnSQDのUV-vis吸収およびPLスペクトルを表しています。図4aは、445 nmでのMn：InP / ZnS QDの励起子吸収ピークを示しており、Mn / In比が異なっても大きな変化はありません。 Mn / In比が1の場合、励起子吸収ピークは不明瞭になりました。 485nmでのInP / ZnS QD（Mn / In =0）のPLピークは、InPコアの固有発光に割り当てられます。 Mn：InP / ZnS QDの場合、590 nmを中心とする新しいピークが発生することが観察できます。これは通常、Mnがドープされた発光として認識されます。 590 nmでの発光強度は、Mn / In比の増加に伴って向上します。これは、再結合中心として機能するMnイオンがホスト格子にさらに組み込まれたためと考えられます。興味深いことに、Mn / In比の増加に伴い、固有発光は485nmから524nmへの赤方偏移を示しています。この大きなシフトは、HRTEMの結果によって説明できます。つまり、Mn / In比が高いほど、Mn：InP / ZnSQDのサイズが大きくなります。

a UV-vis吸収と b Mn：InP / ZnS QDのPLスペクトル（λ _ex =360 nm）Mn / In比が異なります。 c の時間分解PL減衰曲線 発光波長485nm、λのInP / ZnS QD _ex =360nmおよび d Mn：InP / ZnS、発光波長513および590 nm、λ _ex =360 nm（Mn / In =0.6）。実線はフィッティングカーブを表します

PLメカニズムは、図4c、dに示すように、それぞれInP / ZnSおよびMn：InP / ZnSQDのPL減衰曲線によって分析できます。

固有発光とMnドープ発光のPL減衰曲線は、それぞれ次のように3指数関数と2指数関数に適合しました。フィッティングパラメータを表2に示します。

表2によると、PLの寿命（τ _av ）InP / ZnS量子ドットのは217nsです。 Mn：InP / ZnS QD（Mn / In =0.6）のPL減衰曲線も、さまざまな発光波長で収集されました（図4dおよび表2）。 513 nmで監視すると、結果のτ _av 固有の発光がMnをドープした発光から十分に分離されているため、141nsのはドープされていないQDのそれに近いです。一方、590 nmでのモニタリングでは、τを使用した非常に長い減衰動作 _av 5.6 msの、Mnイオンのd-d遷移の特性が観察できます。その結果、固有発光とMnドープ発光に起因するMn：InP / ZnS量子ドットの2つの発光ピークを確認することができます。

図5は、Mn / In比が異なるMn：InP / ZnSQDの絶対PLQYを表しています。一般に、Mnの導入は、InPの固有の発光中心の減少につながります。 Mnドーパントの量が比較的少ない場合、Mnドーピング発光中心は限定的に増加しました。ただし、InPの発光中心は大幅に減少しました。その結果、PLQY全体が削減されました。一方、Mn / Inの比率が0.4から0.6の間で変化する場合、Mnの濃度の増加は、InPの固有発光の減少にほとんど影響を与えず、PLQYの向上につながります。また、Mn / Inの比率が0.6に達すると、Mnの発光中心が増加するため、Mn：InP / ZnSQDのPLQYは78.86％に上昇します。 Mnドーパント濃度がさらに増加すると、InPの固有の発光がさらに抑制され、ドーピング濃度が高くなると、非放射中心が増え、PLQYが低下する可能性があります。したがって、適切なMn / In比は、Mn：InP / ZnSQDのPLQYにとって重要な要素の1つです。

Mn / In比が異なるMn：InP / ZnSQDの絶対PLQY

デュアルエミッションのメカニズムの洞察

二重発光の成長ドーピングのメカニズムをさらに理解するために、合成スキームを図6aに示します。 InPコアは220°Cで形成され、DDTの注入後、Mnドーピングプロセスは240°Cで動作します。 DDTから放出される豊富な陰イオン[18,19,20]により、InPコアの表面により多くのMnイオンを導入することができます。これは、格子不整合が少なく、対称的な結晶格子が多いナノ結晶の成長に寄与します。図6bのMn：InP / ZnS QD（Mn / In =0.6）の発光ピークフィッティング結果は、二重発光に固有発光とMnドープ発光が含まれていることを明らかに示しています。この現象のもっともらしいメカニズムの概略図を図6cに示します。二重発光は、QD内の2つの異なる励起状態、伝導帯（CB）からの電子と価電子帯（VB）からの正孔の再結合、および ^{4 > T ₁ 6 の状態と穴 A ₁ Mnイオンの状態[21、22]。 Mnドーパント濃度が増加すると、ホストのバンドギャップが狭くなり、固有発光の赤方偏移が発生します。}

a Mn：InP / ZnSQDの合成プロセスの概略図。 b 固有発光とMnドープ発光からなるMn：InP / ZnS QD（Mn / In =0.6）の発光ピークフィッティング結果。 c Mn：InP / ZnSQDの再結合メカニズムの概略図

結論

要約すると、絶対PL QYが78％の二重発光および色調整可能なMn：InP / ZnS QDは、最初に成長ドーピング法によって合成されました。 Mn：InP / ZnS QDのPLスペクトルは、固有発光とMnドープ発光に対応する2つの発光ピークで構成されています。 Mnドーパント濃度の増加に伴い、Mn：InP / ZnS QDのサイズが増加するため、固有発光は485nmから524nmへの赤方偏移を示します。ここで、新しいクラスのデュアルエミッションQDは、白色LEDでの将来のアプリケーションに大きな可能性をもたらします。

略語

CB：

伝導帯

DDT：

1-ドデカンチオール

図：

図

h：

時間

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

InCl ₃ ：

塩化インジウム（III）

LED：

発光ダイオード

min：

分

Mn：InP / ZnS QD：

MnをドープしたInP / ZnS量子ドット

MnCl ₂ ：

塩化マンガン

ODE：

1-オクタデセン

OLA：

オレイルアミン

P（N（CH ₃ ） ₂ ） ₃ ：

トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン

PL QY：

フォトルミネッセンス量子収率

PL：

フォトルミネッセンス

QD：

量子ドット

rpm：

1分あたりの回転数

TEM：

透過型電子顕微鏡

UV-vis：

紫外可視

VB：

価電子帯

XPS：

X線光電子分光法

XRD：

X線回折法

ZnI ₂ ：

ヨウ化亜鉛（II）